可控化聚合物凝胶堵漏材料的研究进展

李文博，李公让

（1.中石化石油工程技术服务有限公司科技信息部，北京 100020；2.中石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院，山东东营 257000）

0 引言

随着石油勘探工作的开展，钻井过程中遇到的复杂情况不断增多。在大位移井，水平井的作业过程中，复杂地层的钻井液安全密度窗口狭窄，井漏问题日益突出，容易造成钻井液从井眼内通过漏失通道进入到地层，不仅会使钻井周期延长、钻井成本增加、影响地质录井，严重的会造成井喷、卡钻、井塌、井眼报废等一系列恶劣事故[1-2]。常见的井漏按漏失程度可以分为裂缝性漏失、溶洞性漏失、渗透性漏失[3]。目前，针对不同漏失情况的堵漏问题，研究人员已经开发出不同种类的堵漏材料。常见的堵漏材料包括桥接堵漏材料、高滤失堵漏材料、无机凝胶堵漏材料、暂堵材料以及聚合物凝胶堵漏材料等[4-5]。相对于常规堵漏方法，聚合物凝胶堵漏技术是利用聚合物凝胶相互交联形成三维笼状结构的黏弹体，具有较强的可变形性，能够不受漏失通道的限制，通过挤压变形进入裂缝和孔洞空间，滞留在漏层位置，通过在漏层位置发生固化反应或者体膨张作用形成封堵层。聚合物凝胶可以单独或者与其它堵漏材料协同复合堵漏，具有堵漏浆密度低，成胶时间可调节，堵漏浆滤失能力强，滤失浆可成胶的优点，适用于微孔型漏层堵漏，同时对钻井液性能影响较小[6-7]。因此，聚合物凝胶堵漏技术日益成为现今堵漏材料研究的热点。

目前，钻井堵漏使用的聚合物凝胶主剂通常结构中含有氨基、羟基、羧基等亲水基团，例如聚丙烯酰胺及其衍生物，聚乙烯醇，羟丙基瓜尔胶等。凝胶交联剂的类型可以分为络合交联型和共价交联型。络合型交联凝胶体系主要基于金属离子与凝胶主剂的络合作用，例如，铬类化合物[8]、硼酸类化合物[9]、铝盐类化合物[10]，钛盐类化合物[11]等，共价型交联凝胶体系是聚合物中的官能团与交联剂反应以共价键连接，从而形成空间网状结构[12]，例如，酚醛树脂，乌洛托品、乙烯亚胺等。然而，现今钻井过程中所遇井漏事故通常较为复杂，井底环境难以预测，钻井液漏失层位置难以确定，常规聚合物凝胶堵漏材料虽然具有较强的黏弹性以及可变形性，但是交联成胶时间难以控制，堵漏材料无法精确进入到漏层位置，无法适应不断变化的井下环境，种种不确定因素容易造成堵漏材料的大量浪费，堵漏效率较低，大量凝胶材料的使用也容易造成卡钻，钻孔堵塞等事故。因此，开发可控的聚合物凝胶堵漏体系，提升凝胶堵漏的“应变能力”，即赋予聚合物凝胶堵漏材料“智能化”堵漏能力，将是现今高性能聚合物凝胶堵漏材料开发的重要研究方向。基于此，本论文首先将对目前聚合物堵漏凝胶的研究进展作具体介绍。其次概括梳理了现今可调控化凝胶堵漏材料以及堵漏机理，确定了刺激响应聚合物凝胶材料是实现可控化凝胶堵漏的重要策略。最后，针对钻井环境，概述了具有刺激响应功能的聚合物凝胶材料的普遍类型与作用机制，并说明其在实现钻井可控化堵漏技术研究开发中的应用前景，以期对钻井液研究人员提供参考。

1 可控化聚合物凝胶堵漏技术的研究进展

聚合物凝胶堵漏材料通常是利用含有亲水基团的链状聚合物作为凝胶主剂，由于结构中亲水基团的作用，凝胶主剂能够稳定分散在水溶液中。凝胶主剂链间可以在对应交联剂的作用下以化学键或络合体的形式交联结合，从而形成具有空间笼状结构的凝胶体。这种凝胶体能够通过挤压变形进入漏失通道，形成封堵层。然而，现场应用显示出传统的聚合物凝胶堵漏体系存在成胶时间难于控制的问题，容易造成堵漏材料无法有效到达漏层位置，增加了凝胶堵漏的不确定性和控制难度，同时容易诱发卡钻以及钻孔堵塞等严重事故。聚合物主链材料与交联剂交联反应的条件，两者交联接触的时刻、交联基团反应活性、成胶时间等因素是传统聚合物凝胶堵漏材料难以掌控与有效使用的重要原因。因此，开发可控成胶的聚合物凝胶堵漏体系日益成为高性能凝胶堵漏材料的研究热点。目前，研究人员正致力于通过延迟成胶、微胶囊化调控成胶、外在条件如剪切力、钻井液pH，地层温度以及地层水离子诱导调控成胶等策略构建新型可控化聚合物凝胶堵漏材料。[13]

1.1 延迟交联型聚合物凝胶堵漏技术

延迟交联技术是通过调控聚合物凝胶成胶过程的外部环境来延迟凝胶成胶，从而实现可控化聚合物凝胶堵漏。例如Broseta[14]充分研究了剪切环境对于聚丙烯酰胺与三价铬离子成胶的影响，发现剪切作用可以有效地抑制凝胶化。在剪切作用下，交联的聚合物可以形成聚集体（微凝胶），从而限制了整体黏度的增加。对于高分子量聚合物凝胶，胶凝时间随剪切速率提高而增加，对于低分子量聚合物凝胶，其剪切时间不受其影响。另一方面，Southard[15]研究了聚丙烯酰胺与六价铬在还原剂存在下的胶凝动力学，发现六价铬离子的还原过程决定了成胶速率，而这一还原过程与六价铬离子的浓度、还原剂以及pH 相关。陈军[16]等人采用部分水解聚丙烯酰胺为凝胶主剂，采用重铬酸钠与亚硫酸钠混合试剂为交联试剂，在此过程中加入小分子有机醇EA 作为为延迟交联剂，该小分子有机醇可以在聚合物大分子链上的带负电的羧基周围聚集成膜，形成一层“软盔甲”，延缓聚合物分子与交联剂结合，从而延长了成胶时间，加入小分子有机醇延迟交联剂后，成胶时间由原先的10 h 延长到30 h。李玉飞[17]将乳酸与三价铬离子形成稳定的络合物，屏蔽了铬离子的部分成胶能力，调控部分水解聚丙烯酰胺与铬离子成胶的活性，从而实现延迟成胶，成胶时间可延至几天或更长时间。彭振斌[18]以聚乙烯醇作为凝胶主剂，以硼砂作为交联剂，辅加增塑剂二丁酯以及增稠剂羧甲基纤维素钠交联反应形成堵漏凝胶，该凝胶的成胶时间随体系pH 与反应温度变化，在范围0.1～1.0 h 内可调节，具有较强的溶胀度、抗稀释、抗矿化物污染和堵漏能力。Li[19]等人开发了一种新型高温高强度聚合物凝胶裂缝性储层堵漏体系，该凝胶体系采用部分水解聚丙烯酰胺为凝胶主剂，采用对羟基苯甲酸甲酯与乌洛托品为交联体系，辅加耐高温聚合物，纤维增韧剂以及凝胶控制剂构建凝胶堵漏体系。该凝胶堵漏体系具有温控延迟成胶能力，能够在高温条件交联成胶，同时，在成胶过程中，该凝胶堵漏体系会释放副产物氨气，进一步使凝胶体积膨胀，以填充裂缝空间并实现完全堵塞。

1.2 微胶囊化聚合物凝胶堵漏材料

微胶囊化技术是采用高分子化合物将芯材包裹，依靠胶囊壁的屏蔽保护作用阻止囊内材料与外界接触反应，使内核材料缓慢释放或在外部刺激作用下释放。将聚合物堵漏材料的部分组分微胶囊包裹，使堵漏材料缓慢释放或者在外部条件下刺激释放，从而实现可控化聚合物凝胶堵漏。例如，唐直平[20]采用戊二醛交联羧甲基纤维素形成胶囊的包膜材料，包裹铝离子交联剂，包裹后的外层聚合物包膜材料在溶胀作用下产生缺陷，铝离子通过形成的缺陷缓慢释放出来与部分水解聚丙烯酰胺交联，从而实现铝离子与部分水解聚丙烯酰胺缓慢形成凝胶材料。

蒋官澄课题组[21]开发了一种新型高温成胶可降解聚合物凝胶堵漏剂体系。该体系采用聚丙烯酰胺与阴离子聚丙烯酰胺为凝胶主体，同时构建了一种基于明胶改性的交联剂DGCL 以及一种热熔胶囊装的引发剂CIT-1。交联剂DGCL 采用明胶作为母体，以甲基丙烯酸酐改性，形成多甲基丙烯酰胺改性明胶的交联剂。引发剂CIT-1 采用热熔胶包覆形成微胶囊，包覆引发剂能够随温度升高释放促使凝胶形成。在凝胶的应用中，以聚丙烯酰胺为凝胶主链，加入交联剂DGCL，囊装引发剂CIT-1混合后，能够在高温条件下完成交联成胶，其成胶交联的键能较强，交联密度高，凝胶强度强，堵漏效果优异。

蒋官澄课题组[22-23]开发的具有高温延迟交联功能的聚丙烯酰胺凝胶堵漏剂，该凝胶堵漏剂将引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐包裹于热熔胶中形成高温延迟引发剂，使用时将丙烯酰胺、部分水解聚丙烯酰胺、交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺以及延迟引发剂混合搅拌得到凝胶堵漏剂。该凝胶能够在150 ℃条件下释放引发剂成胶完成对漏层的封堵，具有较高的高温热稳定性以及较低的破胶率，能够用于长期封堵漏层。

进一步研究中，蒋官澄课题组[24]采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯为壳材料包裹引发剂2，2’-偶氮二（2-甲基丙酰胺）二盐酸盐与具有延迟作用的聚二甲基硅氧烷，以聚丙烯酰胺为凝胶主剂，以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，从而开发了具有延迟成胶作用的聚合物凝胶堵漏剂，该聚合物凝胶系统可以显著减少凝胶内核部分的孔隙数量，所形成的凝胶具有较强的承载能力，堵漏效果良好。

1.3 触变自愈合型聚合物凝胶堵漏材料

一些具有触变自愈合能力的凝胶在剪切应力的作用下具有较高的流动性，能够泵送条件下到达漏层位置，在静止条件下逐渐成胶，完成堵漏，从而有效避免凝胶在到达漏层之前胶结，影响堵漏效果，实现可控化聚合物凝胶堵漏。最具代表性的触变自愈合型聚合物凝胶堵漏材料主要是罗平亚院士根据结构流体理论与超分子化学原理研制开发的特种凝胶ZND。该凝胶是在大分子链上引入特种功能单体的水溶性高分子材料，在水溶液中，大分子链通过分子间相互作用自发地聚集，形成可逆的超分子动态物理交联网络结构，这种特种凝胶很难被水冲稀，具有很高的黏度以及剪切稀释能力，该凝胶体系具有很好的黏弹性，能够在通过喉道后发生膨胀，而静止后要使其移动必须克服足够的弹性阻力，与钻井液具有较为优异的配伍性能[25]。类似的凝胶堵漏剂还有鲁红升等人[26]开发的DNG 凝胶堵漏剂，该堵漏剂采用磺酸类聚合单体，丙烯酰胺、二甲基-丙烯酸乙酯-十六烷基溴化铵为单体共聚得到聚合物凝胶堵漏剂DNG，该聚合物凝胶在水溶液中，大分子链通过分子间缔合作用自发聚集，形成超分子结构的动态网状结构。其中结构中的疏水微区作为物理交联点，使凝胶在外力作用下可以可逆地打开，便于凝胶堵漏剂在地层中的运移。该凝胶具有优良的韧性与膨胀能力，能够耐140 ℃老化8 d，能够满足不同漏失孔道的封堵，在室内堵漏模拟实验中表现出优良的堵漏能力。

1.4 其它可控化聚合物凝胶堵漏材料

剪切响应性堵漏液（Shear Sensitive Plugging Fluid，SSPF）技术是一种特殊的剪切响应功能的凝胶堵漏技术。这种技术是将交联剂溶于油相，凝胶主剂溶于水相，使凝胶主剂与交联剂无法结合从而维持较高的流动性以及渗透性，使堵漏材料能够充分地渗透进入到漏层位置，此时通过提高泵送速率以及改变整体泵压，或者添加微量的乳化剂，使油水两相迅速结合，进而完成聚合物凝胶主剂与交联剂的充分混合快速成胶，从而实现可控化凝胶堵漏。该类堵漏剂已经已成功应用30 余井次，堵漏成功率可达75%[27-28]。

此外，部分聚合物可以与地层水中的高价离子交联形成凝胶，因此，可以使聚合物在混入地层水后成胶堵漏。赵素丽[29]等人研制了一种防水冲稀的凝胶堵漏剂 HSN，该堵漏剂是以海藻酸盐改性物为主体原料，配合其它高分子量聚合物构建而成，该凝胶堵漏剂能够与地层水中的钙、镁离子可发生迅速反应，使溶液黏度迅速变大，并且生成具有一定弹性的不均匀网状结构，从而使堵漏材料有效滞留。该堵漏剂能够有效避免被地层水稀释，不需要特殊的施工工艺，安全性好，操作简单，能够用于含水地层，还可以配合水泥浆或化学凝胶用在大型裂缝、失返性漏层堵漏中。

地层的高温环境也可以有效促进聚合反应的进行，将低温稳定的聚合物凝胶材料混合后泵入高温地层位置，利用地层的温度使聚合物凝胶堵漏材料交联聚合，从而实现温度刺激调控凝胶堵漏。例如，郑军[30]等人开发了一种地下合成型凝胶堵漏剂，该凝胶堵漏剂的堵漏机理是在地下合成凝胶的方法，该体系以丙烯酰胺为主体，引入具有吸附性能的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵，采用 N，N’-二甲基双丙烯酰胺为交联剂，利用地下高温自动聚合并交联形成高黏凝胶，具有黏度高，水膨胀倍数高，适用于高渗透地层和裂缝，能够有效降低漏失速度并封堵漏层的作用。

此外，添加无机复合材料可以有效地调控聚合物凝胶堵漏材料的机械性能以及成胶效果。例如，Michael 等人[31]以聚丙烯酰胺为凝胶主剂，以对苯二酚与乌洛托品为交联剂形成凝胶，在此基础上加入自制的Zr（OH）4纳米粒子可以大幅度增强凝胶的热稳定性与黏弹性，从而提升凝胶的堵水效果。Dijvejin[32]将二氧化硅纳米粒子添加到磺化聚丙烯酰胺/乙酸铬的交联体系中，形成复合凝胶暂堵剂。二氧化硅的添加有效地增强了凝胶的机械性能。同时研究表明，凝胶的预交联反应以及胶结黏度与添加的二氧化硅纳米粒子的尺寸与浓度具有直接关系。

由此可见，可控化是目前聚合物凝胶堵漏技术的研究热点。凝胶成胶的可控化将会实现聚合物凝胶堵漏材料的高效堵漏以及精准堵漏。基于这一出发点，具有延迟交联、微胶囊化包覆，高温缓释交联、触变自愈合成胶、剪切响应交联以及钻井液pH，地层温度以及地层水溶液离子诱导成胶等刺激响应功能的聚合物凝胶材料被大量开发与应用，这将有利于改善目前常规聚合物凝胶堵漏材料不可控的掣肘。因此，刺激响应功能型聚合物凝胶材料的开发将是可控化凝胶堵漏技术研究的发展趋势。

2 刺激响应聚合物凝胶材料在可控化堵漏中的发展趋势

由于刺激响应聚合物凝胶材料的研究与开发已经相对成熟，其在可控化聚合物凝胶堵漏技术方面备受青睐，将刺激响应聚合物凝胶材料应用于钻井堵漏中已经成为现今高效堵漏材料研发的重要发展趋势。具有刺激响应功能的聚合物凝胶能够在外界环境的刺激下发生体积、外形、结构的变化[33]。这种外界刺激可以是电场、磁场、光照、温度、机械应力、超声等物理刺激，pH 环境、氧化还原体系等化学刺激以及生物刺激。这种具有刺激响应功能的聚合物凝胶通常是通过一些具有刺激响应功能的单体聚合，或者在聚合物基质上以物理或化学的形式引入刺激响应型化合物的方式构建这类聚合物。这种材料的“智能化”性质非常有利于其在生命科学、化学工业、石油钻探中得到广泛应用。钻井液体系中包含大量的无机有机盐、离子、固相悬浮物等材料，成分繁多，外界环境调控的灵活度高。例如，钻井液的pH 值、离子种类与含量、钻井液循环泵压、钻井液密度均可以通过外部调控。此外，钻井液作为一种多离子、固液混合体系，非常有利于超声、电流的传播，而地层温度的差异也为温度刺激响应聚合物凝胶材料的应用提供了现成的材料使用。因此，刺激响应材料的使用将会有效弥补现今堵漏材料难于调控、可操作性低的弊端，具有广阔的应用前景。本部分将针对钻井液环境的可调控因素，介绍相关的刺激响应材料的研究进展与作用机制。

2.1 地层环境刺激响应型聚合物凝胶

地层的高温环境是最显著的聚合物凝胶成胶的刺激条件，具有温度刺激响应功能的聚合物凝胶结构中由亲水与亲油两种片段组成，结构中含有温敏性的基团，能够随着外界环境温度的变化性质发生改变。具有温度刺激响应的聚合物凝胶的溶液都有一个发生相分离的温度，这个温度称为临界温度。若温度低于临界温度，聚合物溶液为单相，当温度高于临界温度，发生相分离，则该温度刺激响应型聚合物有低临界溶解温度（LCST）。相反的，当温度低于临界温度发生相分离行为的刺激响应型聚合物则具有高临界溶解温度（UCST）。最经典的低临界溶解温度（LCST）型刺激响应材料为聚（N-异丙基丙烯酰胺，PNIPAM），通过功能化结构改性，可以有效调控PNIPAM 聚合物凝胶的热相变温度，例如在PNIPAM 结构中掺杂亲水性单体如丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基乙酰胺以及N-乙烯基-2-吡咯烷酮等，可以有效提升PNIPAM 的热相变温度。而修饰疏水性单体如双（正丙基）丙烯酰胺、双（正辛基）丙烯酰胺、二十二烷基丙烯酰胺可以有效降低PNIPAM 的相转变温度。对于低分子量PNIPAM，其相转变温度随聚合物分子量的降低而不断降低。此外，其它LCST 型刺激响应材料还有噁唑啉衍生物以及聚乙二醇类似物，通过功能化结构修饰可以有效调节这类温度刺激响应聚合物凝胶的响应温度。高临界溶解温度（UCST）型温度刺激响应聚合物凝胶种类较少，如两性离子聚（五氟苯基丙烯酸酯）、N-丙烯酰基甘氨酰胺与N-乙酰基丙烯酰胺的共聚物，聚（烯 丙基脲）和聚（1-瓜氨酸）衍生物等[34-35]。

此外，钻井液与地层之间的压差以及钻井液的循环泵压均具有可调控性，因此，作用于聚合物凝胶上的机械应力也可以作为刺激响应因素用于聚合物凝胶堵漏。对于一些低分子量有机胶凝剂[36]，能够在机械力作用下，在微观或宏观水平上使凝胶特性发生改变。通常，机械力的变现形式主要为振动、剪切、摇动所产生的剪切应力，这种应力并不会影响聚合物凝胶的分子构象。当受机械应力作用时，机械力刺激响应聚合物凝胶会转变成流动的溶液或类似溶液的状态，并且在加热-冷却或者静置处理可以恢复胶凝状态。因此，这种触变凝胶具有一定的自我修复功能，能够在去除外部应力后通过内部刺激原位恢复其稠度，同时利用凝胶系统中的动态键合可以多次修复相同的损伤部位。当凝胶的聚合物链之间的交联作用被破坏时，凝胶转变为无序聚集状态或其它相态，例如溶液，沉淀或半胶凝状态。当外部剪切应力消失后，凝胶通过自愈效果恢复到原先的胶凝状态。具有这方面性质的聚合物凝胶主要有基于环糊精[37]、金属离子络合物[38]、胆固醇[39]、多芳基[40]、脂肪酰胺[41]等结构的聚合物凝胶。

2.2 外部传输信号刺激响应型聚合物凝胶

钻井过程中的钻井液是一种富含离子的液体，这种环境非常有利于声波以及电流的传输，因此，声波以及电信号可以作为响应因素调控堵漏凝胶的成胶堵漏。首先超声波是一种可以在物理介质中才能传播的高频机械波，当超声波在液体或液体-粉末混悬液等介质中传播时，通常会发生气穴现象，从而形成极端的物理和化学条件。这种气穴现象可能会提供高能量来诱发某些化学和物理变化，因此，超声波可以作为一种外部刺激，促进凝胶形成。超声波能够以动态的形式形成一种高能屏障以刺激聚合物体系凝胶化。超声诱导的凝胶化是一种快速的结晶过程，可在亚稳体系中产生类似纤维的聚集体。超声诱导的凝胶化可以在室温下迅速发生，这使得这些凝胶在实际应用中具有高度的吸引力。另一方面，超声可以优化聚合物凝胶分子之间非共价相互作用的序列或强度，从而促进凝胶化。因此，多氢键交联的超分子系统很容易成为超声波刺激响应的有机凝胶，例如氨基酸[42]、脲基[43]、酰胺[44]等具有多氢键结构化合物。

电刺激响应聚合物凝胶已被广泛用作软机器人中的电驱动材料。在水溶液中施加电场后，聚合物凝胶可以发生弯曲、折叠、甚至材料输送[45]。例如，在聚丙烯酸和聚乙烯醇形成的半互穿网络的电响应水凝胶中加入电活性物质聚乙烯亚胺和1-乙烯基咪唑共混物构建电刺激响应聚合物水凝胶[46]。二茂铁是由亚铁离子与两个芳香的环戊二烯阴离子所形成的夹心结构的化合物，是一种高度富电子体系，在电场作用下会发生二茂铁与二茂铁盐的可逆互变。例如利用β 环糊精修饰的聚乙二醇与二茂铁修饰的聚丙交酯或聚（ε-己内酯）之间的主客体相互作用，可以构建氧化还原反应型聚合物凝胶[47]。在施加电场后，凝胶分子中的二茂铁被氧化为二茂铁盐，使两种聚合物结合作用减弱，凝胶主链水溶性提高解离导致凝胶溶解。而在施加相反的还原电压后，胶束开始重新组装，形成凝胶。

2.3 钻井液环境刺激响应型聚合物凝胶

钻井液体系中的pH 环境可以通过加入酸碱的形式调控，因此，具有pH 响应功能的聚合物凝胶在可控凝胶堵漏应用中具有巨大潜力[48]。具有pH响应功能的聚合物凝胶体系结构中通常含有pH 响应功能的基团，例如氨基、吡啶、磺酸基、羧基基团等。这些响应基团通过质子化与脱质子化使成胶剂离子化，从而实现成胶剂在凝胶与溶液两种状态的转变。例如带有两种羧酸的脲衍生物作为凝胶主剂，在碱性溶液中羧基转变为羧酸阴离子，成胶的溶解性显著增强，成胶剂溶解性提高，而在酸性溶液中，成胶剂溶解性降低，从而恢复到凝胶状态[49]。另一方面，含有氨基、吡啶等路易斯碱性基团的成胶剂在酸性溶液中被质子化形成响应的铵盐，水溶性提高，凝胶分解形成溶液，当体系变成碱性后，凝胶溶解性下降，成胶剂再次成胶[50]。

钻井液是一种多离子共存的溶液体系，具有离子响应功能的凝胶体系具有潜在的钻井液凝胶堵漏应用前景。具有离子响应功能的凝胶体系作用机理通常是利用氢键作用与络合作用调控凝胶的成胶效果。例如含有脲基团的成胶剂具有较强形成氢键的趋势，在脲基成胶剂溶液中加入羧酸、磺酸阴离子可以精确干预脲基成胶剂的成胶效果[51]。相对较为复杂的脯氨酸官能化的杯芳烃在水溶液中溶解性极佳，该成胶剂可以利用霍夫迈斯特效应在特定阴离子存在下实现溶解-成胶的转变[52]。在成胶剂的结构中修饰识别特定金属离子螯合基团，可以使成胶剂在特定金属离子作用下成胶。例如，在成胶剂结构上修饰冠醚结构可以使成胶剂在碱金属的刺激下成胶。具有多酰胺基团的成胶剂的成胶效果可以被Ag+与Li+调控[53]。另一方面，一些含有席夫碱基团的成胶剂可以在Cu2+和Mg2+存在下成胶，在Zn2+和Ni2+存在下失去成胶效果，因此，这种聚合物凝胶体系具有选择性识别不同金属离子成胶的性质[54]。

3 结论

1.可控化聚合物凝胶堵漏材料是针对交联反应入手，在原先失控的交联反应上设置刺激响应的“开关”，使交联反应发生在需要的时刻与位置，从而有利于快速高效的堵漏。主要的策略是改变交联环境、添加延迟交联剂、微胶囊化包裹交联剂、触变条件调控交联、剪切作用控制交联反应，离子诱导交联。

2.基于可控化聚合物凝胶堵漏材料研究现状，确定了具有刺激响应功能的聚合物凝胶材料在实现可控化凝胶堵漏方面的应用前景。在钻井液环境可提供的刺激条件的基础上，介绍了温度、机械应力、超声、电场、pH 环境、离子等刺激响应聚合物凝胶材料的研究进展，以期为现今可控化聚合物凝胶堵漏技术的研究提供参考。