FeS2作为添加剂对热电池CoS2正极性能的影响 ①

赵彦龙，刘 发，刘艳萍，张小龙，张 飞，李佳凤，刘倩倩

(1.北方特种能源集团西安庆华公司，陕西 西安 710025；2.空军装备部驻西安地区第三军事代表室，陕西 西安 710025)

1 引言

目前，FeS2、CoS2是应用最广泛的热电池正极材料。1995年，Northrop Grumman公司发现CoS2可用于AQZ热电池中[1]，同时具备高能量输出能力和大功率输出能力[2]。CoS2具有优良的电化学性能，导电率较高，化学稳定性好，热分解温度高。且其为多孔结构，比表面积较大。

FeS2电极电位比CoS2高0.1 V，放电前期电压比CoS2高，与电解质不发生反应，生成物可以导电、或者溶于电解质，减小其内阻；能够在大电流放电，但高温易分解，电导率低，放电时极化较严重。CoS2的电阻率0.002 Ω·cm远低于FeS2的电阻率17.7 Ω·cm[3]，热电池内阻小，电压下降慢[4]，大电流放电及开路电压等性能明显优于FeS2，放电反应中极化小，是一种比较理想的正极材料。但CoS2放电过程中的中间产物Co3S4电导率小，随着放电深度的加大，内阻逐渐增大。

CoS2与FeS2具有相似的晶体结构[5]、不同的反应机理、不同的放电平台。因此，为了提高CoS2的放电电压，减小放电时的内阻，本文将一定量的FeS2添加至CoS2正极中，研究了FeS2作为添加剂对CoS2正极性能的影响。单一的FeS2作为热电池正极材料，在热电池的发展过程中起着至关重要的作用，在热电池中应用多年且工艺成熟，但作为正极添加剂未见报道。

2 实验部分

2.1 正极材料的制备

CoS2与FeS2以不同比例混合后，与三元电解质LiF-LiCl-LiBr/MgO、Li2O以80%∶18%∶2%的比例混合均匀，混合物在锂化炉中420 ℃高温锂化4 h，温度降至室温后取出待用。

2.2 正极材料的表征

通过X-射线粉末衍射(XRD)对CoS2与FeS2进行物相分析，采用0.154 nm的Cu Kα线波长，10°～80°的扫描范围，0.02度的步长进行测试。

2.3 单体电池电性能测试

单体电池负极材料为LiB(φ21 mm，t0.4)，电解质材料为LiF-LiCl-LiBr/MgO，通过复合模具压制成直径为φ24 mm的片状单体电池。在450 ℃～600 ℃温度下分别采用1.5 Ω和3.0 Ω放电，电压采集至1.5 V。所有材料制备、单体电池压制及单体电池放电准备均在相对湿度不大于3%的干燥工房进行。放电过程为单体电池与集流体装配好后，再与放电工装及数据采集仪连接，单体电池置于加热装置中加热放电，电压与时间变化通过数据采集仪进行采集。

3 结果与讨论

3.1 正极材料的表征

图1为CoS2与FeS2的XRD图谱，对比发现CoS2、FeS2的图谱很相似，两者具有相同的晶体结构，均为立方晶体。图中CoS2的衍射峰强度略大于FeS2，表明CoS2具有更好的结晶度。

图1 CoS2与FeS2的XRD图谱(a) CoS2 (b) FeS2Fig.1 XRD pattern of CoS2 and FeS2 (a) CoS2 (b) FeS2.

3.2 不同比例添加剂对正极电性能的影响

为了研究添加剂的量对CoS2正极性能的影响，在CoS2中加入不同比例的FeS2，在不同温度、不同负载下进行放电。图2、图3为不同比例正极的放电曲线。

图2负载为3.0 Ω、不同比例正极在不同温度的放电曲线。观察图2a～d可看出，450 ℃、600 ℃放电，CoS2∶FeS2=7∶3时的电性能最佳，500 ℃、550 ℃放电时9∶1的性能最佳。由图2e可看出，450 ℃、500 ℃在小电流时的低温放电时间明显较高温放电时间长很多，即CoS2∶FeS2=7∶3与9∶1时的电性能较好，且450 ℃时最长，而600 ℃、7∶3比例的正极放电至1.8 V时，放电时间比450 ℃高了115 s，约为450 ℃的1.8倍，放电至1.8 V时的容量高出约40 Ah/g。这是因为高温放电时，FeS2由于其分解温度低而快速开始反应、分解，放电前期表现出更高的电压，在高电压区的放电时间更长。放电至1.5 V时，500 ℃放电时放电时间最长，当CoS2/FeS2比例为9∶1时，放电时间比其它温度及比例的放电时间长8 s～225 s，比容量较600 ℃高出约84 mAh/g(图2e)。

图2 不同比例正极在不同温度、负载为3.0 Ω的电性能(a) 450 ℃放电 (b) 500 ℃放电 (c) 550 ℃放电 (d) 600 ℃放电 (e) 各温度的最佳比例性能对比Fig.2 Discharge properties of cathode with different proportions in different temperature and 3.0 Ω load(a) discharge at 450 ℃ (b) discharge at 500 ℃ (c) discharge at 550 ℃ (d) discharge at 600 ℃(e) comparison of best proportional performance of each temperature.

其原因是CoS2与FeS2的放电机理不同，实际热电池工作时利用到的FeS2的放电平台为E=2.1 V，CoS2的放电平台为E=1.85 V，放电至1.8 V后，正极主要反应物为CoS2，FeS2的放电产物Fe在后续反应中起到了催化作用，使得其放电时间更长。而且两者的第一放电平台重合，第二平台相互交错，使得放电时间较单一CoS2的放电时间更长。

图3 不同比例正极在不同温度、负载为1.5 Ω的电性能(a) 450 ℃放电 (b) 500 ℃放电 (c) 550 ℃放电 (d) 600 ℃放电 (e) 各温度的最佳比类性能对比Fig.3 Discharge properties of cathode with different proportions in different temperature and 1.5 Ω load(a) discharge at 450 ℃ (b) discharge at 500 ℃ (c) discharge at 550 ℃ (d) discharge at 600 ℃(e) comparison of best proportional performance of each temperature.

图3负载为1.5 Ω、不同比例正极在不同温度的性能对比。由图3a～d可看出，在CoS2中添加一定量的FeS2，对CoS2的电性能影响较大，可在不同程度上提高其电性能。450 ℃～600 ℃性能最佳的比例分别为7∶3、9∶1、5∶5、9∶1。观察图3e可发现，大电流负载，高温550 ℃、600 ℃放电时的放电时间接近，但500 ℃、CoS2/FeS2比例为9∶1时性能最佳。电压截止1.5 V时，500 ℃、9∶1的正极比450 ℃、7∶3的正极比容量高出约51 mAh/g。这种现象主要是因为大电流放电时，电化学反应速度较快，CoS2的多孔结构不仅有效降低了其极化反应，而且多孔结构比表面积更大，反应接触点更多，这也是CoS2性能比FeS2好的主要原因；CoS2分解温度为650 ℃，更适合高温、长寿命热电池。高温及大电流反应时，CoS2的优势表现更明显。FeS2的加入，减小了其反应产物Co3S4造成的内阻增大问题。

3.3 热电池中的应用

某大负载热电池预研初期，正极为单一CoS2，出现了激活时间长、电压不匹配、性能不满足要求等问题。在CoS2中加入30% 的FeS2后，提高了其激活时间、工作时间等电性能(表1)。由于FeS2的电极电位比CoS2高0.1 V，熔点比CoS2低100 ℃，故它的加入提高了该热电池的放电电压与激活时间，延长了工作时间，同时降低了该电池的热设计，有助于提高电池的安全性。

表1 某热电池常温放电性能对比Table 1 Comparison of discharge performance of a thermal battery at room temperature.

4 结论

CoS2因其自身优点适用于大功率、长寿命热电池。本文系统的研究了CoS2中添加不同比例的FeS2对CoS2性能的影响，由以上实验可知，一定比例的FeS2的加入可提高CoS2正极的电性能，CoS2/FeS2比例为9∶1与7∶3的正极性能较优。将7∶3的CoS2/FeS2应用于某热电池中时解决了其存在的一系列问题。CoS2的价格相对于FeS2较贵，CoS2正极中加入FeS2，不仅提高了CoS2的电性能，也可以降低生产成本。FeS2熔点比CoS2低100 ℃，它的加入可降低电池的热设计，提高热电池的安全性。