反应型包覆改性提高高电压LiCoO2的电化学性能 ①

朱志然，叶 鹏，刘永超，梁 鑫，孙 毅，项宏发

(合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009)

1 引言

钴酸锂(LiCoO2，简称LCO)的开发利用有力地推动了锂离子电池的商业化[1,2]。如今，尽管磷酸铁锂、锰酸锂、三元(NCM、NCA)等多种锂离子电池正极材料得到了快速发展，LCO凭借自身超高的体积能量密度、优异的电化学性能依旧占据了大部分3C产品(笔记本电脑、移动通讯设备、消费电子)用锂离子电池正极材料市场[3-5]。随着3C产品的更新迭代，消费者对LCO电池的能量密度、充电速度有了越来越高的要求。LCO的理论比容量高达274 mAh g-1，但其实际可利用比容量远低于此(～140 mAh g-1，4.2 V vs. Li/Li+)。提高LCO的应用截止电压，可以使更多的Li+从LCO内部脱出，从而提高其比容量(～185 mAh g-1,4.5 V vs. Li/Li+)，然而高的应用截止电压在提高LCO实际比容量的同时也极大地降低了其使用寿命[6,7]。

引发高电压LCO失效、使用寿命减少的原因众多。首先，更多的脱Li量使得LCO在充放电过程中发生更加剧烈的晶体结构和体积方面的变化：LCO的相变可逆性变差，容量迅速衰减；体积不断收缩膨胀，加速裂纹的产生和扩展，导致LCO粉化，与导电剂、集流体分离造成容量的不可逆损失[8]。其次，高的应用截止电压会加剧界面副反应：电解液不断发生氧化分解，生成不稳定的CEI(Cathode Electrolyte Interface)；LCO表层相由层状结构转变惰性的尖晶石、盐岩结构阻碍电子和离子的传导增加电极极化；Co元素加速溶解并引发晶格氧的释放，对LCO电池的循环稳定性和安全性造成很大的负面影响[9]。

针对高电压LCO的失效原因，主要的改性方法有三种：体相掺杂[10]、表面包覆[11]和高电压电解液添加剂的使用[12,13]。其中表面包覆的效果显著，应用广泛。表面包覆能够有效地减少电解液和LCO之间的直接接触，从而减少界面副反应。此外，在包覆过程中部分包覆元素会掺杂到LCO表层，生成固溶体层或某种新相提高了材料的表面结构稳定性[14]。然而目前大多数包覆材料为惰性材料(Al2O3[15]、MgO[16]、ZrO2[17]等)，在保护基体的同时也阻碍了电子和离子的传导，无法同时满足高循环稳定性和高倍率性能的要求。在LCO表面原位包覆一层离子导体是可行的两者兼顾(循环和倍率性能)的办法，并且原位生成包覆层的手段有助于包覆层和LCO基体之间实现更加紧密的结合，从而更好的保护基体材料。

本文采用高温固相烧结法，在LCO表面原位生成一层离子导体Li4Ti5O12(简称LTO)，LTO是一种零应变材料具有良好的结构稳定性，并且有着较高的离子电导[18]，在保护基体材料提高其循环稳定性的同时也提高了倍率性能。此外，包覆后LCO表面的形貌也发生了非常有趣的变化，在长时间的高温作用下Li2CO3分解并损失了一部分Li，这部分Li由LCO从内部析出来补充，原位生成LTO的同时也明显改变了LCO表面形貌。这种析Li反应有利于LCO和包覆层之间实现更加紧密的结合，保护基体材料和提高其离子电导。LTO包覆改性的LCO在4.5 V(vs. Li/Li+)充电截止电压下，1 C(160 mA g-1)循环100圈后仍有110.67 mAh g-1比容量，10 C大电流下仍有157.9 mAh g-1的比容量，均高于未改性LCO的40.87 mAh g-1和76.19 mAh g-1。

2 实验部分

2.1 实验材料

Co3O4(电池级，合肥融捷能源材料有限公司)，Li2CO3(AR，国药)，纳米TiO2(电池级，宣城晶和新材料有限公司)。

2.2 LCO制备

按化学计量Li∶Co=1.03的比值将Li2CO3和Co3O4在研钵中充分研磨混合，将研磨混合好后的粉末在马弗炉中空气氛围烧结，升温速率为3 ℃/min，升到950 ℃后保温16 h，随炉自然冷却至室温，然后将烧结好的样品在研钵中充分研磨，所得粉末即LCO。

2.3 LCO@LTO的制备

按化学计量Li∶Ti=4∶5的比值将Li2CO3和纳米TiO2在研钵充分研磨混合，然后分别按照LTO(最终生成的)和LCO质量比为0.5%、1%、2%、20%的比例加入上述合成的LCO，再次充分研磨混合，接着将研磨混合好的粉末放入马弗炉中空气氛围煅烧，升温速率为3 ℃/min，升到800 ℃后保温10 h，随炉自然冷却至室温，最终将烧结好的材料在研钵中充分研磨，所得的一系列样品分别标记为LCO@0.5 wt.% LTO、LCO@1 wt.% LTO、LCO@2 wt.% LTO、LCO@20 wt.% LTO。

2.4 材料表征

材料的晶体结构、显微形貌、元素分布状态及含量分别由X-Pert PRO MPD型固定靶X射线衍射仪、SU8020型冷场发射扫描电子显微镜、JEM-1400flash型LaB6透射电子显微镜和ICAP-RQ型电感耦合等离子体质谱仪所表征测试得来。

2.5 电池制备及电化学性能测试

正极极片制备：将正极材料LCO、粘结剂PVDF、导电炭黑SP按照84∶8∶8的质量比和适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，利用震荡球磨机搅拌形成粘度适中的均匀浆料，然后用刮刀将浆料均匀涂敷在铝箔(正极集流体)上，之后放在鼓风干燥箱中80 ℃干燥6 h，待NMP挥发完全后用滚压机将其压实并用冲片机将其裁成直径14 mm的圆形正极片，最后将所得极片在真空烘箱中60 ℃干燥6 h后放置在充满氩气手套箱(O2<0.01，H2O<0.01)中备用。将上述制备好的正极片和锂金属负极在手套箱中组装成2032型纽扣电池，电池所用隔膜为聚乙烯(PE)，所用电解液成分为1 mol/L 六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(EC+DEC，1∶1，w/w)，用量为80 μL。

用CHI604D电化学工作站进行电池的交流阻抗测试(测试频率0.01 Hz～100 kHz)以及循环伏安测试(扫描范围3.0 V～4.5 V，扫速0.1 mV/min)。采用BTS2000型号新威电池测试仪表征电池的循环和倍率性能，电池在测试循环和倍率性能前均用0.1 C小电流活化两圈，充电采用恒电流恒压模式(充电至固定电压后保持恒压直至电流降至0.1 C)。循环性能测试：充放电电压区间3.0 V-4.5 V，1 C循环。倍率性能测试：充放电电压区间3.0 V-4.5 V，0.5 C小电流充电至4.5 V然后以不同的电流密度放电(0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C)。

3 结果与讨论

为了观察包覆前后样品形貌的变化，我们对所合成的样品进行了SEM和TEM测试，如图1所示。图1(a)为原始LCO的SEM图，可以发现样品呈现不规则的多面体形态，表面光滑，具有明显的单晶特征，说明所合成LCO具有良好的结晶度。图1(b)、(c)、(d)分别为LCO@0.5 wt.% LTO、LCO@1 wt.% LTO、LCO@2 wt.% LTO样品的SEM图。可以清晰的发现包覆改性后LCO的形貌发生了非常显著的变化，LCO的表面出现了明显的“圆环”，并且随着包覆量的增加这种“圆环”也越多，这说明“圆环”的产生和包覆层有很大的关系。在高温热处理过程中，Li2CO3分解并产生了部分损失，LCO中的部分Li析出以补充损失的Li参与LTO的成相反应，导致了“圆环”的形成，图2的示意图形象的展示了这一过程，具体的反应式如(1)式。

TiO2+Li2CO3+LiCoO2→Li4Ti5O12+Li(1-σ)CoO2+CO2

(1)

图1(e)、(f)分别为LCO@1 wt.% LTO和原始LCO样品的TEM图，可以发现原始LCO的表面非常的光滑规整，而改性后的LCO表面存在一层粗糙参差不齐的阴影，这是LCO表面原位生成的LTO包覆层，下文的XRD衍射图谱也进一步证实了这一点。图1(g)为LCO@1 wt.% LTO材料中Co、O、Ti元素的EDS maping图，可以发现Ti元素分布的非常均匀，说明LTO包覆层在LCO表面是均匀形成的。

图1 (a)原始LCO,(b) LCO@0.5 wt.% LTO,(c) LCO@1 wt.% LTO,(d) LCO@2 wt.% LTO的SEM图；(e) LCO@1 wt.% LTO,(f) 原始LCO的TEM图;(g) LCO@1 wt.% LTO的EDS maping图Fig.1 SEM images of (a) Pristine LCO,(b) LCO@0.5 wt.% LTO,(c) LCO@1 wt.% LTO,(d) LCO@2 wt.% LTO;TEM images of (e) LCO@1 wt.% LTO,(f) Pristine LCO;(g) EDS maping of LCO@1 wt.% LTO.

为了进一步分析包覆改性前后LCO晶体结构的变化，我们又对样品进行了XRD测试分析。图3(a)为原始LCO包覆前后的XRD图谱，从中可以发现所合成的原始LCO和LCO的标准图谱(PDF#50-0653)高度吻合，表明制备的样品为六方晶系、层状α-NaFeO2结构、空间群为R3m。且衍射峰强度高、轮廓清晰、(006)/(012)和(108)/(110)峰清晰分离，表明制备的样品具有良好的结晶度。相比较原始LCO，LCO@LTO的XRD衍射峰并未发生明显变化，也未发现LTO相，可能是因为包覆的量过少，为此我们将LTO的包覆量提升到20%，如图3(c)所示，可以在LCO@20 wt.% LTO的XRD衍射图谱中清晰的发现LTO相的存在。此外为了确定LTO的最终包覆量，我们又对样品进行ICP测试，测试结果如表1所示，基本和最初的实验设计相吻合。图3(b)是图3(a)绿色线框的放大图，可以发现相比较原始LCO，LCO@LTO的(003)衍射峰相对右移，这意味着LCO的晶格发生了一定程度的收缩，并且包覆量越多右移现象越明显，晶格收缩程度越大，这因为LCO析出了部分Li参与LTO的成相反应导致了晶格产生了一定程度的收缩[19]。

图2 LiCoO2表面原位包覆Li4Ti5O12流程图Fig.2 Schemes of the in-situ Li4Ti5O12 coating process on LiCoO2.

图3 原始LCO包覆改性前后的XRD衍射图 (a) 2θ:10°～72°,(b) 2θ:19°;(c) LCO@20 wt.% LTOFig.3 XRD diffraction patterns of LCO before and after coating modification(a) 2θ range from 10°to 72°,(b) 2θ around 19°;(c) LCO@20 wt.% LTO.

为了评估包覆改性对LCO电化学性能的影响，我们又对其进行循环性能测试，如图4所示。图4(a)为LCO包覆前后的首圈充放电曲线，LCO、LCO@0.5 wt.% LTO、LCO@1 wt.% LTO、LCO@2 wt.% LTO的首圈放电比容量分别为：187、183.57、180.3、168.46 mAh g-1可以发现随着LTO包覆量的增多，LCO的首圈放电比容量呈现明显的下降趋势，一方面是因为LTO在3.0 V-4.5 V的电压区间不贡献容量，另一方面是因为LCO析出了部分Li用于合成LTO相，导致其自身容量降低。图4(b)为LCO包覆改性前后在1 C电流密度充放电情况下的循环性能，可以发现包覆改性后LCO的循环稳定性均有所提升，其中LCO@2 wt.% LTO的提升效果最明显，1 C循环100圈后相比较第三圈其放电比容量保持率为64%，而未改性的原始LCO仅为25%。图4(c)、(d)分别为原始LCO和LCO@2 wt.% LTO在不同循环圈数的充放电曲线，可以发现随着循环圈数的增加原始LCO的放电容量迅速衰减，电极极化(恒压充电贡献容量、充放电中值电压差)不断增加，而LCO@2 wt.% LTO的容量衰减情况以及电极极化增加现象要减弱很多。此外图4(c)、(d)中绿色椭圆形线框中的小平台对应着LCO在充电过程的单斜相变(O3-2→M1→O3)，可以发现原始LCO在1 C循环20圈后单斜相变就已经消失，而LCO@2 wt.% LTO的小平台依旧清晰可见，这充分说明包覆层的存在能够保护基体材料，缓解高电压LCO在充放电过程中相结构的破坏，减少界面副反应以及电极极化现象，从而延长高电压LCO的循环使用寿命。

图4 LCO和LCO@LTO半电池的 (a) 首圈充放电曲线,(b) 1C电流密度下循环性能;(c) LCO和 (d) LCO@2 wt.% LTO半电池在1C电流密度下不同圈数充放电曲线Fig.4 (a) Initial charge-discharge voltage profiles and (b) cycling performance at 1 C current density of LCO and LCO@LTO half-cell;(c) LCO and (d) LCO@2 wt.% LTO half-cell charge-discharge voltage profiles for selected cycles at 1 C current density.

图5 LCO和LCO@LTO的 (a) 倍率性能和 (b) 不同电流密度下的放电容量;(c) LCO和 (d) LCO@0.5 wt.% LTO在不同电流下的放电曲线Fig.5 (a) Rate performance and (b) discharge capacity at different current densities of LCO and LCO@LTO;discharge curves at different current densities of (c) LCO and (d) LCO@0.5 wt.% LTO.

如图5(a)、(b)所示，LCO和LCO@LTO半电池以0.5 C的电流密度充电至4.5 V，然后以不同的电流密度(0.5 C、1 C、2 C、5 C和10 C)放电。相比较原始LCO，LCO@LTO的倍率性能均到了大幅的提升，其中LCO@0.5 wt.% LTO的倍率性能最好，即便是在10 C大电流密度下仍具有157.9 mAh g-1比容量，这几乎是0.5 C电流密度下放电容量的86%，而未改性的原始LCO在10 C下的放电容量为72.32 mAh g-1，仅有0.5 C电流密度下放电容量的39%。当放电电流由10 C恢复到0.5 C时，LCO@0.5 wt.% LTO的放电容量恢复到初始容量的97%，而原始LCO的放电容量仅恢复到初始容量的89%。这一结果清晰的表明LTO包覆能够有效提高LCO的倍率性能。这是因为LTO本身具有较好的结构稳定性和较高离子电导。图5(c)、(d)分别为原始LCO和LCO@0.5 wt.% LTO半电池在不同电流密度下的放电曲线，可以发现随着放电电流密度的增加，原始LCO的放电比容量和放电电压平台迅速衰减，在5 C和10 C大电流下放电曲线出现了不稳定的波动现象。而LCO@0.5 wt.% LTO的放电电压平台以及容量衰减的情况要减弱很多，这说明LTO包覆能够加快Li+在电极内部的扩散速度，减小大电流充放电下的电极极化。

表1 通过ICP测试所得样品中Co,Ti,LTO的含量Table 1 Content of Co,Ti and LTO in samples measured by ICP.

我们又对LCO和LCO@1 wt.% LTO半电池进行循环伏安测试(CV)。LCO在充放电过程中会经历多个相变，CV曲线可以清晰反应这一特征[20]。如图6所示在4.0 V左右的氧化峰对应着LCO在充电过程中O3-1→O3-2相变，在4.1 V和4.2 V左右的氧化峰对应着O3-2→M1→O3相变，4.5V左右的氧化峰对应着O3→H1-3相变。图6(a)为原始LCO的前三圈的CV的曲线，可以发现随着圈数的增加氧化还原峰的强度逐渐减弱，ΔV逐渐增大，这意味着LCO的相变恶化，电极极化增加。图6(b)为LCO@1 wt.% LTO的前三圈CV曲线，随着循环圈数的增加CV曲线的变化趋势呈现和原始LCO的CV曲线完全相反的现象，氧化还原峰变得更强更尖锐，ΔV变得更小，这体现了LCO@LTO的活化过程。LCO@LTO表面的离子通道在电场的作用下得以充分的激活，Li+的扩散能垒降低，扩散速率增加。图6(c)为LCO和LCO@1 wt.% LTO第三圈的CV曲线，通过对比可以明显的发现LCO@1 wt.% LTO CV曲线的氧化还原峰要更强更尖锐，这意味Li+在LCO@1 wt.% LTO内有着更快的扩散速率，这是因为LTO包覆层具有更高的离子电导，并且在包覆过程LCO析Li反应导致LCO存在一定程度的Li缺陷，这也进一步提高Li+在LCO@1 wt.% LTO内的扩散速率。

图6 (a) LCO和 (b) LCO@1 wt.% LTO半电池前三圈的循环伏安曲线;(c) LCO和LCO@1 wt.% LTO半电池第三圈的循环伏安曲线Fig.6 (a) Cyclic voltammograms for the first three cycles of the LCO and (b) LCO@1 wt.% LTO half-cell;(c) Cyclic voltammograms for the third cycle of the LCO and LCO@1 wt.% LTO half-cell.

图7为原始LCO和LCO@1 wt.% LTO在不同循环圈数的交流阻抗图谱，所有电池在循环完成后充至4.5 V再进行交流阻抗的测试。奈奎斯特图由高频、中频区域的两个半圆和低频区域的一条斜线组成。在高频时Z′轴处的截距相当于电极的欧姆电阻(Rs)，第一个半圆反映Li+通过界面膜的电阻(Rf)，第二半圆与界面电荷转移电阻有关(Rct)，而低频中的斜线与活性材料中Li+扩散的电阻有关，即Warburg阻抗(W)[21]。图7(a)、(b)、(c)分别为LCO和LCO@1 wt.% LTO在0.1 C活化两圈、1 C循环50圈和1 C循环100圈后的交流阻抗图谱。为了更加直观的观察包覆改性前后LCO随着循环圈数的增加导致的阻抗值的变化，我们又将图7(a)、(b)、(c)组合成了三维图7(d)。通过对比可以清晰的发现，LCO和LCO@1 wt.% LTO在电荷交流阻抗(Rct)方面有着明显的差异，首先在0.1 C活化两圈后，LCO@1 wt.% LTO的Rct值要明显更小，这是因为LTO本身具有较高的离子电导，并且热处理过程的析Li反应也进一步提高的了LCO体相的离子电导。其次，随着循环圈数的增加原始LCO和LCO@1 wt.% LTO的Rct值均有所增加，这是因为高电压下的界面副反应，导致LCO表面生成过多的CEI(Cathode Electrolyte Interface)以及惰性的尖晶石或盐岩相，阻碍电子和离子的传输，从而导致Rct的增加。然而LCO@1 wt.% LTO的Rct值的增幅要远远小于原始LCO，这说明LTO包覆层的存在能够有效的保护LCO，稳定其表面结构，减少电解液和LCO的直接接触，从而减少电解液的氧化分解，惰性相的生成，继而减少电荷转移阻抗的增加。

图7 LCO和 LCO@1 wt.% LTO半电池在(a) 0.1 C活化两圈,(b) 1 C循环50圈,(c) 1 C循环100圈后阻抗;(d) 图(a),(b),(c)的三维立体组合图Fig.7 Impedance of LCO and LCO@1 wt.% LTO half-cell after (a) two cycles of 0.1 C,(b) 50 cycles of 1 C,(c) 100 cycles of 1 C;(d) three-dimensional combination of diagrams (a),(b) and (c).

4 结论

通过简单的机械研磨和高温固相烧结，TiO2、Li2CO3和LCO相互作用，成功得到LTO包覆的改性LCO材料。在高温热处理过程中，LCO中部分Li从内部析出并参与到表面LTO包覆层的形成，从而在LCO表面形成了众多“圆环”状的奇特形貌，促进了表面包覆层LTO与LCO本体的牢固结合。测试结果表明，LTO包覆层能够有效地保护基体材料，减少电极和电解液的界面副反应，降低界面阻抗和电极极化。而且，LTO包覆层可以抑制LCO体相结构的不可逆变化，提高了LCO在高电压下的循环稳定性。此外，由于LTO的高离子电导特性，以及析Li反应产生的内部缺陷显著提升了LCO的倍率性能，LCO@1 wt.% LTO在10 C(1600 mA g-1)大电流密度下仍有157.9 mAh g-1高比容量，而原始LCO仅有72.32 mAh g-1的容量。因此，原位LTO包覆是提高高电压LCO的循环稳定性和倍率性能的可行手段。