Ru单原子负载g-C3N4催化剂的制备及其光催化固氮性能研究

李 丽，余 愿，孙东峰，许并社

(1.陕西科技大学 材料原子分子科学研究所，陕西 西安 710021)(2.陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710021)

1 前 言

氨(NH3)是工农业生产中必不可少的化学物质，在人类文明进程中起着非常重要的作用。自然界存在的固氮方法产生的氨产量无法满足工农业发展的需求，因此需要通过人工方法合成氨。目前最常用的人工方法是Haber-Bosch法，它是一个高能耗、高二氧化碳排放的工业氨合成方法[1-3]。随着科学技术的进步与社会发展的需要，寻求低能耗、对环境友好的人工合成氨新方法成为发展趋势。光催化固氮可以在常温常压温和条件下以清洁的太阳能为能源，通过催化剂的作用在水溶液中将氮气(N2)催化转化为氨，副产物为氧气，整个反应过程清洁无污染，是一种绿色、理想的氨合成方法[4-6]。

2 实 验

2.1 试剂与仪器

实验所用试剂均为分析纯，未做进一步处理而直接使用。

实验所用仪器如下：德国布鲁克D8-Discover型X射线粉末衍射仪；日立SU8100场发射扫描电子显微镜；日本电子JEM-2100 Plus透射电子显微镜；日本电子JEM-ARM300F双球差校正透射电子显微镜；安捷伦Cary 5000紫外可见分光光度计；德国布鲁克Vertex 70红外光谱仪；英国爱丁堡FS5荧光光谱仪；瑞士万通PGSTAT302N电化学工作站；北京中教金源科技有限公司CEL-SPH2N-D5封闭光催化反应系统；北京中教金源科技有限公司CEL-HXF300氙灯系统；瑞士万通930 Compact智能型集成离子色谱。

2.2 催化剂的制备

将10 g双氰胺分散在150 mL超纯水中，在115 ℃油浴中搅拌，得到均匀的混合水溶液。移取7.5 mL冰醋酸缓慢滴入上述水溶液，调整溶液的pH值，在115 ℃的油浴中继续搅拌使溶液中水分蒸发得到固体。再将所得的固体在60 ℃的烘箱中干燥得到酸性的白色中间产物。称取2.5 g中间产物，加入一定量的RuCl3·xH2O(0.03，0.05，0.1 mmol)研磨均匀，将其转入带盖瓷舟中放入管式炉煅烧。在氩气(Ar)气氛下，以2.3 ℃/min的速度升温至550 ℃保持4 h，然后以5 ℃/min的速度降至室温。根据Ru负载量由低到高，煅烧后的固体颜色呈浅棕到深棕色，将煅烧后的固体研磨即得到Ru原子修饰的g-C3N4样品，分别标记为Ru-CCN-0.03、Ru-CCN-0.05和Ru-CCN-0.1。对照组在研磨过程中不添加RuCl3·xH2O，将白色中间产物直接在Ar气氛下煅烧，煅烧条件与上述条件相同，所得的样品作为对比样，标记为Ru-CCN-0。

2.3 光催化固氮测试

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1给出了不同Ru单原子负载量煅烧样品的XRD图谱。不添加Ru时获得的催化剂Ru-CCN-0表现出明显的g-C3N4特征峰。13.3°和27.0°的衍射峰分别对应于(100)和(002)晶面的衍射。其中，(100)晶面的衍射峰反映了g-C3N4中3-s-三嗪单元的面内结构堆积，(002)晶面的衍射峰反映了g-C3N4材料典型的中间层结构。从图1可以看出，随着Ru负载量的增加，Ru-CCN-0.03和Ru-CCN-0.05中(100)晶面对应的特征峰强度降低，表明g-C3N4中面内结构排列有序度降低，重复单元减少[19]。这是由于Ru原子负载与g-C3N4合成过程同步完成，Ru原子对g-C3N4分子结构产生了影响。而Ru-CCN-0.1的(100)晶面特征峰明显，峰位置却向低角度方向轻微位移，这是由于Ru单原子易团聚，在Ru添加量多时，合成过程中易形成Ru原子簇，Ru原子簇挤占在g-C3N4材料(100)晶面间，减少了Ru成键对g-C3N4环形分子链的作用，只是略微增大了(100)晶面间距。不同Ru负载量的样品(002)晶面特征峰位置均未发生改变，说明负载Ru单原子不会对g-C3N4材料层间距产生影响。在所有负载Ru的g-C3N4催化剂的XRD图谱中，均没有Ru或RuO2晶体结构的特征峰，说明催化剂中没有Ru纳米颗粒形成[20]，Ru也没有发生氧化。

图1 不同Ru负载量催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of catalysts with different amount of Ru loaded

3.2 微观结构分析

从图2a和2c可以看到Ru-CCN-0是由多片层堆叠形成的块状结构。图2b和2d显示Ru-CCN-0.05是多孔的层状结构。负载Ru原子后的催化剂形貌主体没有发生改变，保持了原有的层状结构，只是层上出现大小不一的孔，使材料结构变得疏松，能够增大催化剂的比表面积，有利于催化剂表面的反应。在Ru-CCN-0.05的SEM照片中除g-C3N4的形貌外，样品表面没有其他形貌或颗粒呈现。若Ru以纳米颗粒(一般粒径为2～4 nm)的形式存在，则可以在TEM照片中显示出来[11]，因此排除Ru纳米颗粒的存在。图2e左上角是Ru-CCN-0.05在双球差校正透射电镜STEM模式下得到的高角度的环形暗场(HAADF-STEM)照片，根据C，N，Ru的元素分布，可见Ru原子散乱分布在g-C3N4基底上且没有明显的团聚。图2f所示为具有原子分辨率的Ru-CCN-0.05的像差校正HAADF-STEM(AC HAADF-STEM)照片。因为相比C和N，Ru具有更高的原子序数，图中的小亮点为Ru原子[16-18]。此外，在AC HAADF-STEM照片中未观察到Ru纳米团簇或纳米颗粒，表明Ru以单原子形式分布在g-C3N4上。说明用本实验方法成功合成了负载Ru单原子的g-C3N4催化剂。

图2 Ru-CCN-0(a)和Ru-CCN-0.05(b)的SEM照片；Ru-CCN-0(c)和Ru-CCN-0.05(d)的TEM照片；Ru-CCN-0.05的HAADF-STEM照片和此区域对应的元素分布EDS面扫图谱(e)以及像差校正HAADF-STEM照片(f)Fig.2 SEM images of Ru-CCN-0 (a) and Ru-CCN-0.05 (b); TEM images of Ru-CCN-0 (c) and Ru-CCN-0.05 (d); HAADF-STEM and corresponding elemental mapping images of Ru-CCN-0.05 (e); aberration-corrected(AC) HAADF-STEM images of Ru-CCN-0.05(f)

3.3 傅里叶变换红外吸收光谱分析

以干燥的溴化钾(光谱纯)为载体，测试了催化剂的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)图，如图3a所示。804 cm-1处是g-C3N43-s-三嗪单元的振动吸收峰[21]，1000～1800 cm-1的一组吸收峰是由g-C3N4分子链中的C-N环(包括C—N和C==N键)振动形成的[22]。随着Ru原子负载量增大，Ru-CCN-0.03和Ru-CCN-0.05在804 cm-1和1000～1800 cm-1的振动吸收峰减弱，说明所制备催化剂的3-s-三嗪单元受到Ru负载的影响，这与XRD分析得出的结论一致。而Ru-CCN-0.1中由于Ru添加量多，Ru原子团聚减少了Ru对g-C3N4分子链合成的影响，g-C3N4材料分子结构完整，804 cm-1和1000～1800 cm-1表现出较强的振动吸收峰。2100～2250 cm-1出现的振动吸收峰属于氰基基团[23]，氰基的出现会导致g-C3N4中某些分子结构缺陷[24-26]。图3b是氰基振动吸收峰的放大图，未负载Ru单原子的Ru-CCN-0中氰基基团的振动吸收峰峰位中心在2174 cm-1，与负载Ru单原子的样品相差较大。Ru单原子负载量较少时，Ru-CCN-0.03中氰基振动吸收峰的峰面积较小。而Ru-CCN-0.05中氰基的振动吸收峰最明显，说明催化剂中分子结构缺陷最多，g-C3N4的3-s-三嗪单元受到影响，面内结构有序度下降最明显。Ru-CCN-0.1中虽然也检测到了氰基基团的存在，但是由于XRD和FTIR图谱结果显示在Ru-CCN-0.1中Ru原子对g-C3N4分子结构无影响，因此这里的氰基可能与Ru原子簇一起通过其他键合方式存在于g-C3N4材料的(100)晶面间，并不造成材料缺陷。

图3 不同Ru负载量催化剂的FTIR图谱(a)及氰基(-C≡N)振动吸收峰的放大图谱(b)Fig.3 FTIR spectra (a) and magnified diagrams of cyano groups (-C≡N) vibration absorption peaks (b) of catalysts with different amount of Ru loaded

3.4 光吸收性能

为探究负载Ru单原子对g-C3N4光吸收能力的影响，对所有催化剂进行了紫外可见(UV-vis)吸收光谱测试，如图4所示。从图中可以看出，Ru-CCN-0光吸收边在633 nm，属于可见光区。随着Ru负载量的增加，催化剂的光吸收边明显红移，禁带宽度变小，能利用更长波长的可见光，即催化剂能被较低能量的光激发生成光生载流子，有利于光催化反应。

图4 不同Ru负载量催化剂的UV-vis吸收光谱Fig.4 UV-vis spectra of catalysts with different amount of Ru loaded

3.5 光催化固氮性能

3.6 光催化机理分析

图6a是Ru-CCN-0和Ru-CCN-0.05的光致发光光谱(PL)图。在367 nm的激发波长下，样品的荧光发射峰出现在484 nm。相比于Ru-CCN-0，Ru-CCN-0.05的荧光发射强度降低，说明Ru-CCN-0.05中光生载流子的分离效率变高，光生电子和空穴能够更多地转移到催化剂表面参与光催化反应。在Ru-CCN-0.05中，作为电子受体的Ru单原子和氰基能够捕获光生电子，抑制催化剂内部光生电子和空穴复合。此外，Ru单原子的引入能够加速光生电子转移，增大光生载流子的分离效率。在电化学阻抗谱(EIS)图中，高频区的圆弧半径能够反映出催化剂电荷转移电阻的大小，圆弧半径越小说明催化剂的电荷转移电阻越小。图6b是Ru-CCN-0和Ru-CCN-0.05的EIS图谱。其中，Ru-CCN-0.05的圆弧半径明显小于Ru-CCN-0，表明Ru-CCN-0.05催化剂的电荷转移电阻减小，光生电子转移速度比Ru-CCN-0快，使光生电子可以更快速地转移至活性位点而不是与空穴发生复合。

图5 不同Ru负载量催化剂的光催化固氮性能图(a)及Ru-CCN-0.05的光催化固氮循环实验结果(b)Fig.5 Photocatalytic nitrogen fixation performance of catalysts with different amount of Ru loaded (a), cycle experiment of Ru-CCN-0.05 (b)

图6 Ru-CCN-0和Ru-CCN-0.05的PL谱图(a)及EIS图谱(b)Fig.6 PL (a) and EIS spectra (b) of Ru-CCN-0 and Ru-CCN-0.05

光催化将N2还原为NH3的过程的化学方程式如式(1)[27-29]：

N2+ 6e-+ 6H+→ 2NH3

(1)

为了探究Ru单原子负载g-C3N4的光催化固氮反应机理，进行了以实验条件D为参照的单一变量的不同实验条件下Ru-CCN-0.05的光催化固氮能力测试，如图7所示。以N2为气源，在无任何添加剂的超纯水中进行的光催化固氮反应条件记为实验条件D。按照图中A、B和C所示的反应条件，光照后反应溶液中均未检测到NH4+。实验条件A是以Ar(纯度≥99.9%)为气源的反应，对比正常条件D时Ru-CCN-0.05催化剂的光催化固氮效率，说明光催化固氮反应的氮源来自N2而不是催化剂本身，催化剂在反应过程中只起催化作用。实验条件B用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)取代超纯水，DMF是非质子溶剂，不能提供H+。对比实验条件D可知，在反应体系中，超纯水不仅作为反应介质，同时也为光催化固氮反应提供H+。实验条件C将超纯水更换为能够捕获光生电子的AgNO3水溶液，由于催化剂表面直接与溶液接触，转移至催化剂表面的光生电子被AgNO3捕获而无法激活吸附的N2分子发生反应。对比实验条件D可知，光催化固氮反应离不开光激发后跃迁至导带再转移至催化剂表面的光生电子。因此，Ru单原子负载g-C3N4的光催化固氮机理符合上述反应式。

图7 以实验条件D为参照的单一变量的不同实验条件下Ru-CCN-0.05的光催化固氮性能测试结果Fig.7 Photocatalytic nitrogen fixation efficiency under different experimental conditions of Ru-CCN-0.05

综合催化剂的表征测试与机理分析，图8为负载Ru单原子的g-C3N4的光催化固氮机理示意图。经光照后，电子被激发，由价带跃迁至导带，并在价带留下光生空穴。光生电子和空穴迁移至催化剂表面。H2O分子在光生空穴的作用下氧化为H+和O2。而光生电子激活吸附在催化剂表面的N2分子与H+反应生成NH3。负载Ru单原子的g-C3N4导电性增强，光生电子可快速转移至g-C3N4分子结构中的氰基缺陷和Ru单原子上，以此为催化活性中心进行反应，减少光生载流子复合。此外，g-C3N4分子结构空间较大，为N2分子提供了较为自由的穿梭和反应空间，使更多的N2分子可到达活性中心参与固氮反应。因此，负载Ru单原子的g-C3N4表现出良好的光催化固氮效果。

图8 Ru单原子负载g-C3N4的光催化固氮机理示意图Fig.8 The possible photocatalytic nitrogen fixation mechanism of g-C3N4 loaded with Ru single atoms

4 结 论

利用固相原位还原法成功合成Ru单原子负载g-C3N4催化剂。将Ru的可能存在形式排除后，结合元素分布和像差校正HAADF-STEM图表明Ru以单原子的形式分散排布在g-C3N4材料上。SEM和TEM结果表明，负载Ru单原子的g-C3N4仍保持g-C3N4材料原有的层状结构，只是片层上有不规则的多孔存在。通过XRD和FTIR分析可知，g-C3N4的结构有序度降低，结合FTIR中出现的氰基，可知催化剂分子结构存在缺陷，缺陷是3-s-三嗪单元上的氰基。UV-vis谱图表明负载Ru单原子后的g-C3N4光吸收强度增大，光吸收范围变宽。在所有负载Ru原子的g-C3N4样品中，Ru-CCN-0.05的光催化固氮性能最好且具有良好的光催化固氮稳定性。g-C3N4表面的Ru单原子和氰基基团作为电子受体可加速光生电子的转移和利用，PL和EIS图说明相比未负载Ru的g-C3N4样品，Ru单原子负载g-C3N4的光生载流子分离效率提高。