X射线荧光光谱法测定高含量有机碳样品中的钾、钠、钙、镁、硅、铝、铁、钛、锰、磷

李 亚 王英凯 张 旭 张振华

(黑龙江省地质矿产实验测试研究中心，哈尔滨 150036)

前言

在2018年开展的全国土壤污染物详查工作和近几年的1∶25万工作中发现，黑龙江省的样品中部分富含大量有机质，其有机质含量可高达9%～15%，在采用X射线荧光光谱仪进行测定时，高含量的有机质导致在样品分析测试过程中使主量元素的分析结果产生较大偏差。因此，如何能够快速、准确地测定就显得很重要了。

一般对造岩元素等成分分析除X射线荧光光谱法外，大多采用经典的湿法化学分析方法；或者，采用混合酸分解-电感耦合等离子体原子发射光谱法，也可以对除硅以外，其他造岩元素等进行分析，但缺点是两种方法均对环境造成一定的污染而且费时费力。因此，考虑针对这类高有机碳样品采用先经高温灼烧，计算其烧失量，将灼烧后的样品通过X射线荧光光谱法专用混合熔剂熔融制样后，再经仪器测定，测定结果结合其烧失量，反算出其真实含量。从熔样到测定整体时间大概30 min，大大缩短了分析周期，提高了工作效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备与材料

ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪(日本理学株式会社)，最高工作电压60 kV，最大电流150 mA，最大额定功率4 kV。

CNRY-06型多功能熔样机(洛阳超耐实验设备有限公司)；分析天平，感量0.1 mg。

1.2 主要试剂

Li2B4O7(67%)+LiBO2(33%)的混合熔剂，NH4I(分析纯)。

1.3 样品制备

称取1 g烘干后样品(精确至0.1 mg)于已经灼烧恒重的空坩埚内，移入马弗炉中，从低温逐渐升温至1 000 ℃±25 ℃，灼烧2 h，取出，稍冷，移入干燥器中，放置30 min至室温，称量。计算样品的烧失量。

准确称取7.000 g四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂于30 mL瓷坩埚中，再称取0.70 g(精确至0.1 mg)灼烧后的样品，搅拌均匀，把混合后的样品移入铂金坩埚中，均匀加入8滴的碘化铵溶液(200 g/L)，把铂金坩埚按顺序放入熔样机中，于1 050 ℃下，熔融10 min。样片成型冷却后，在样片背面贴上对应样号的标签，放入干燥器中待测。

1.4 仪器的测量条件

针对所测量参数的性质及含量范围，以提高荧光强度、降低噪音、提高分辨率、保证稳定性为原则，选用不同的标准样品进行测试，确定各项最佳测量条件[1]，数据列于表1。

表1 仪器最佳条件Table 1 Optimum condition of instrument

2 结果与讨论

2.1 熔剂的选择

熔融片是将熔剂和样品混合后加热制得，为了使试样和熔剂在高温熔融时能较好地形成共融体玻璃样片，熔剂的选择就很重要。常用的熔剂包括：氧化硼、四硼酸锂、偏硼酸锂以及四硼酸锂和偏硼酸锂的混合熔剂、四硼酸钠和偏硼酸钠等。

氧化硼一般不能制备成晶体，在任何温度下都是无定形的，因此一般不用来作融片使用的熔剂。四硼酸锂是弱酸性熔剂，能与碱性样品相容。但在冷却过程中受其它外部因素影响，可能引起结晶，而偏硼酸锂是碱性熔剂，能与酸性样品相容，但在冷却过程中非常容易形成结晶，大多被推荐用于制备水溶液。四硼酸钠和偏硼酸钠，因为钠元素的存在，使得不能进行钠元素的分析。而在Li2B4O7-LiBO2的混合熔剂体系中，LiBO2是一种有效的强力熔剂，熔点较低，345 ℃开始熔融，使混合熔剂的熔融温度降低，增加熔体的流动性，试样熔融完全，熔体更加均匀，而且测定度数稳定，结果重现性好。一般Li2B4O7-LiBO2的混合熔剂有22∶78；33∶67，67∶33，78∶22等几种比例，但是当混合熔剂中LiBO2的含量较高时(约70%)，Ni在该体系中的溶解度迅速降低，导致无法得到均匀的玻璃片。因此，实验选择Li2B4O7-LiBO2混合熔剂(67∶33，m/m)作为熔剂，既有较低的熔点，又可以得到较均匀的玻璃样片。

2.2 熔剂与样品比例选择

在熔剂与样品比例的选择上，若比例较低，则熔样较为困难，熔体黏稠，且熔融后样品中有未完全熔解的样品，熔剂量大有利于熔融，分解试样的能力增强，熔融制得的样片效果好，但由于稀释和吸收使得元素分析线强度下降，对轻元素测定不利，并且成本较高。

因为是土壤样品，故在其他条件相同的情况下，分别采用样品与熔剂质量比为5∶1、8∶1、10∶1、12∶1和15∶1的熔样比例，熔融制备玻璃样片并进行比对。实验表明：质量比5∶1、8∶1的熔样比例下，玻璃熔片气泡较多，熔片不均匀，熔融物流动性较差，测量后最终的工作曲线线性较差；质量比10∶1、12∶1和15∶1的熔样比例，其熔融物的流动性好，熔片质量较好，测量后最终的工作曲线线性较好。综合考虑既能制成高质量的玻璃片，又能使低含量元素具有一定的X射线强度，并降低整体成本。因此，选用10∶1的熔样比例。考虑到铂金坩埚的大小以及熔融后玻璃片的大小及厚度，选择样品的称样量为0.70 g，则混合熔剂称样量为7.0 g。

2.3 熔样温度的选择

在其他实验条件不变的情况下，分别在900、1 000、1 050、1 100和1 150 ℃下进行实验。实验结果表明，在900 ℃下熔融制得的样品不够均匀，样片中有未完全熔融的样品存在，说明熔样不充分；在1 000 ℃时，大多数样品都能够得到较好的熔融片，但当有机质含量较高时，样品的熔融效果不好；当选择1 050、1 100和1 150 ℃时，熔融制样得到的样片均透亮、光滑，样品的熔融效果好。但考虑到温度过高，会造成能源不必要的浪费。因此，在保证某些难熔样品也能熔融完全的前提下，最终选择1 050 ℃为熔融制样温度。

2.4 脱模剂的选择及用量

熔融的玻璃片有粘附或浸润坩埚的倾向，这使得熔片粘在模具上，有时导致碎裂。为避免熔片粘在坩埚上或导致破碎，需要使用合适的脱模剂，使得熔融样品有较好的流动性且易与铂金坩埚剥离。普遍用作脱膜剂的是锂、钠、钾、铵的溴化物和碘化物。锂和铵最好，因为他们无法探测到荧光辐射，不会对其它分析元素的荧光辐射造成干扰，而且钾、钠作为主要的造岩元素大多是待测元素，因此本方法不能选用钾和钠的卤化物作为脱模剂。因此，只比较常用的LiBr和NH4I的脱模效果。由于Br对Al存在谱线重叠，因此，Br的引入会对Al造成一定的影响。因此，选择NH4I为脱模剂。

脱模剂用量视熔剂种类、熔融温度、熔融时间、坩埚新旧等具体情况而定，总的原则是在能脱模的前提下使用最少量的脱模剂。脱模剂加入过少，容易造成熔样时流动性差，熔片不均匀；随着脱模剂加入量的增加，浸润性、流动性变好，但脱模剂加入过多会增强对样品的干扰，同时也会造成样片在冷却时过分收缩，不成圆形片状。本实验选择饱和NH4I溶液，其他条件不变，分别选择加入量为0.1、0.2、0.4和0.6 mL，对国家一级标准物质进行重复熔片。结合实验过程来看，加入0.1和0.2 mL熔样时较难流动，脱模效果一般，个别样品很难脱模，加入0.4和0.6 mL时均可容易制得熔片，考虑到降低干扰以及减少浪费，最终选择加入脱模剂NH4I的量为0.4 mL。

2.5 检出限实验

通过称取熔剂按照样品的熔样方式进行12次熔样和12次测定，根据12次的测定结果进行数理统计，可以算出该方法的检出限等相关参数，且相关检出限均较低，满足相关标准要求，具体数值见表2。

表2 检出限实验参数统计表Table 2 Statistical table of experimental parameters of detection limit /%

2.6 方法的精密度与准确度

选取2个有机碳含量相对较高的国家一级标准物质样品，编号为GBW-07391和NST-1，标准物质均采自黑龙江省。将上述标准样品按照样品制备流程进行制备。每个标准样品平行制备12份，分别测试，对测定结果进行了统计计算，统计结果列于表3。

表3 标准物质测量结果统计表Table 3 Statistical table of measurement results of reference materials(n=12) /%

从表3的结果统计中可以看出：测得所有元素的结果相对标准偏差均<1%，平均误差均较小，说明本方法具有良好的精密度、准确度；能满足X射线荧光光谱法分析的要求[2-3]。

3 实际样品测定

选取本单位近几年项目中采自黑龙江的样品，有机碳含量从1%～19%。对样品分别采用X射线荧光压片法、X射线荧光熔片法和经典化学法对Na2O、K2O、MgO、CaO、TFe2O3、Al2O3、SiO2、P2O5、MnO、TiO2等参数进行检测，将X射线荧光压片法、X射线荧光熔片法检测结果与经典化学法相比较，统计结果列于表4。从表4中可以看出，有机碳含量在小于5%时，压片法、熔片法与化学法比较，各元素相差不明显，当有机碳含量大于5%时，熔片法结果明显优于压片法，尤其当有机碳含量大于9%时，各种元素压片法、熔片法与化学法总体的平均相对误差从11.1%减少到了4.5%，占比较大的SiO2从13.00%减少到3.65%，Al2O3从22.41%减少到了3.00%，与化学法比照相对误差有了大幅降低，准确度明显提高。

表4 未知样品压片法、熔片法和化学法测量结果统计表Table 4 Statistical table of measurement results of unknown samples by pressing，melting and chemical methods /%

续表4

4 结论

1)通过测定相关标准物质可以看出本方法具有良好的检出限、精密度、准确度；能满足X射线荧光光谱法分析的要求。

2)通过实验数据可以看出，本方法用于测定黑龙江省有机碳含量较高样品中的主量元素是可行的，当样品中有机碳含量高于5%时，采用本方法能够大幅提高测试结果的准确度。与压片法相比提高了测定精密度，与化学法相比缩短了实验流程，减少了环境污染。