直读光谱法测定析出锌中铅、铜、铁、镉、锡、铝的含量

魏 巍 罗开良

(云锡文山锌铟冶炼有限公司，云南 马关 663701)

前言

锌是一种蓝白色的重要有色金属，其用量仅次于铜、铝，用途广泛。锌的冶炼分为火法和湿法，其中湿法冶炼锌占全世界80%以上，我国略低，为67%[1]。湿法炼锌工艺其中一步为锌液电积产出合格的析出锌，析出锌经过感应炉熔融后浇铸成锌锭，析出锌的品质决定了产出锌锭产品的品级，所以产品浇铸之前，对析出锌的准确快速分析显得尤为关键。常规的析出锌内在杂质的分析，主要采用原子吸收光谱法[2]、极谱法、分光光度法、氢化物发生-原子荧光光谱法[3]、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法[4]等，部分元素还需基体预分离，操作繁琐，耗时长。随着现代检测分析技术的发展，光电发射直读光谱法因其具有快速准确、精密度高、多元素同时检出、过程及数据处理由计算机控制等优点，广泛应用于锌锭及锌合金分析中[5]。直读光谱法分析样品之前，要求试样大小适宜，且激发面需加工成光洁、平整、无气孔、无夹杂、无裂纹等缺陷的待测平面，但电积产出的析出锌表面平整度差，厚度有限，约为1～3 mm不等，用车床或铣床处理样品表面不易夹持，样品前处理难度大。鉴于样品前处理不便的原因，大部分分析工作者选择了电钻钻屑后经酸溶，使用其他仪器分析方法进行测定。笔者参考有关锌合金等的光电直读光谱分析文献，拟使用小型冲床经过冲压脱模、马弗炉高温熔融、模具浇铸成型、车床加工后在直读光谱仪上进行测试。该方法比原来电钻钻屑后经硝酸溶样，于ICP-OES上进行分析比较，时间大大缩短，既满足生产分析要求又节约时间，将样品分析时间由原来的1.5 h缩短到0.5 h，提高了工作效率、节约分析成本。

1 实验部分

1.1 仪器设备与材料

MS-18A-H小型冲床(深圳市小机灵精密机械有限公司)；SX2型箱式电阻炉(上海博迅实业有限公司医疗设备厂)；CO630A型普通车床(上海第十一机床厂)；Spectro LabM12型直读光谱仪(德国斯派克分析仪器公司)；氩气供给系统：液氩(氩气纯度>99.999%)；锌合金标样(含铝纯锌光谱标准样品 GBS04-2708-2011)；石英皿(100 mL)；磁蒸发皿(100 mL)；长柄坩埚钳(60 cm)，内有活动铜套的不锈钢模具(铜套底内径3.5 cm、上口内径3.7 cm、高2.5 cm)；石英棒。

1.2 仪器工作条件

冲洗(Flush)时间2 s，预激发(Prespark)时间10 s，频率200 Hz，SAFT时间4 s，频率200 Hz，激发次数3次，极距3.4 mm，氩气压力0.4～0.5 MPa；氩气流量：在分析菜单下，光源开，不激发样品时为30 L/h，激发样品时为 300 L/h，退出分析程序，回到桌面时为 10 L/h。

1.3 实验方法

用脱脂棉蘸取酒精擦洗析出锌表面的油污，将洗净的析出锌用冲床冲压脱模成片。马弗炉升温至550 ℃，将冲压脱模后的析出锌片放入石英皿中，用长柄坩埚钳移入马弗炉，关闭炉门，在马弗炉内保温15 min，使试样完全熔化。用玻璃棒轻微搅动，再移入马弗炉内保温5 min。用坩埚钳取出石英皿，迅速倒入熔铸模具中，冷却，脱模取出试样。将脱模后的析出锌试样在车床上加工，切出一个光洁、平整、无气孔、无夹杂、无裂纹等缺陷的平面[6]。使用直读光谱仪，在选定的仪器分析条件下，以试样待测平面为上电极，钨电极为下电极进行激发，同一表面连续激发三次，取其平均值作为最终结果。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的确认和准确度的调整

根据直读光谱仪分析软件提供的参数设置，结合析出锌中杂质的含量，设定仪器工作条件，冲洗时间为2 s，预燃时间10.0 s，曝光时间4.0 s，频率200 Hz，选择各元素最灵敏线的分析线，并确定各参比线，见表1。

表1 各种元素的分析线及参比线Table 1 Analysis line and reference line of each element

2.2 熔样器皿的选择

锌及锌合金熔样多采用带盖高纯石墨坩埚，但笔者所在地区湿度大，空气潮湿，石墨坩埚易受潮，受潮后的石墨坩埚会出现破裂、爆片、掉底等现象，保存难度大，故选择普遍使用的蒸发皿和石英皿进行熔样实验。根据熔化后液态析出锌的体积，选择100 mL瓷蒸发皿和石英皿，发现初次使用瓷蒸发皿和石英皿均能满足要求，但随着使用次数增多，瓷蒸发皿釉面被腐蚀，熔融的金属易粘附在蒸发皿内壁，不宜清除，而石英皿熔样后易清洗，可多次重复使用，成本较低，故熔样器皿选择100 mL石英皿。

2.3 熔样温度的选择

实际生产过程中，每列电解槽的析出锌片按槽内排列间隔抽取6片进行送样，样品加工人员经冲床冲压得到直径约为40 mm、厚度3 mm的析出锌片，再将其熔化浇模。湿法炼锌过程中，析出锌熔铸时温度约490～500 ℃[7]，而GB/T 26042—2010《锌及锌合金化学分析方法》则要求电钻钻取的碎锌在540～560 ℃的箱式电阻炉内进行熔化。碎锌和冲压得到的析出锌片物理形态不同，为了保证析出锌片既要完全熔化，又要控制熔样时间不能过长，提高分析效率，笔者对熔样温度和时间进行了选择，实验情况见表2。

表2 熔化温度实验Table 2 Melting temperature test

实验发现，经冲床冲压得到的析出锌片在550 ℃的箱式电阻炉内熔样10 min，锌片熔化完全，流动性好。

2.4 析出锌片取样位置的选择

电积法产出的析出锌片表面较粗糙，薄厚不一，为了使析出锌的分析结果更加科学合理，能真实反映析出锌的内在品质情况，笔者对析出锌片不同部位的杂质分布进行了考证。经电钻钻屑后用ICP-OES光谱仪进行分析，发现同一块析出锌片不同位置杂质分布不同，主要表现为铅含量变化较大，且整块锌片中、上位置杂质含量基本一致，但靠电解槽下部部分含铅偏高，见表3。

表3 析出锌片不同部位杂质分布Table 3 Impurity distribution in different parts of precipitated zinc sheet /%

鉴于析出锌片不同部位的杂质含量分布不均，为了增强取样的代表性，考虑将6块析出锌片样品冲压分上、中、下三个位置，具体见表4。

表4 析出锌片取样位置Table 4 Sampling position of precipitated zinc sheet

将冲压得到的6块析出锌片按照实验方法熔化铸模后进行测试，得到该批析出锌片的化学成分，再做重复性实验，结果一致性较好，说明析出锌冲压位置的选择合理。

2.5 杂质元素的偏析

经观察整个熔化过程，由于析出锌片表面有一层氧化膜，熔化过程中该氧化膜会将6片液态析出锌隔离，导致整体均匀度不好。而且析出锌熔化浇铸成锭的过程中，由于形状不同、重量不等，凝固过程中会产生偏析[8]。本实验中析出锌片经高温熔化后不搅拌倒入不锈钢模具(内衬铜套)，经车床加工上、下两个表面，在直读光谱仪上测试发现，两个表面杂质元素分布不均，见表5。

表5 浇铸前不搅拌杂质分布Table 5 Impurity distribution before casting without stirring /%

2.6 精密度和准确度实验

根据测试结果可以看出，析出锌浇铸成锭状后，上、下表面的杂质元素除Pb外，由于含量较低，偏析程度不明显，但Pb元素严重偏析，最大偏差超过30%，影响分析结果的准确性。鉴于此种情况，为了得到一块均匀度好的测试样品，试验在熔化时或浇铸前充分搅匀进行改善，取出坩埚倒入熔铸模具之前，用石英棒轻微搅动[9]。浇铸前经搅动得到的锭状分析样品用车床加工后测试，上、下表面各元素结果一致性较好，杂质分布见表6。

表6 浇铸前搅拌杂质分布Table 6 Impurity distribution before casting /%

确定仪器分析条件后，将套标光谱标准样品GBS04-2708-2011用车床加工好，打开直读光谱仪的方法开发窗口，用光谱标样调整每个分析元素结果的准确度，并将参数保存。进入分析窗口用光谱标准样品进行精密度和准确度的测试，结果见表7。

表7 准确度和精密度实验结果Table 7 Accuracy and precision test results(n=11) /%

经测试发现，仪器在该工作条件下，分析结果和标准值的相对标准偏差在0.98%～8.0%，测试结果的精密度和准确度均较好。

3 样品分析

对编号为南列锌片190912、南列锌片190915、北列锌片190916的析出锌样品按照实验方法进行测定，同时将三个样品布点后用电钻钻屑，用电感耦合等离子体发射光谱法进行测定[10-11]，结果见表8。

表8 两种分析方案的结果比对Table 8 Comparison of results of two analytical schemes /%

4 结语

经过上述实验验证，湿法冶炼产出的析出锌，经过冲床冲压脱模、马弗炉高温熔化、模具浇铸成型、车床切削等过程，于直读光谱仪上测定析出锌中铅、铜、铁、镉、锡、铝的含量，方法简便快速。一年来使用该方法测试析出锌片，并与实际生产熔铸后产出的产品进行跟踪检验，发现产品中铅、铜、铁、镉、锡、铝的结果与析出锌片测试结果一致，说明方法可行，可以很好地指导生产。