聚氨酯泡沫塑料吸附-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定地球化学样品中的痕量金

刘彤彤 黄登丽

(甘肃有色金属地质勘查局 张掖矿产勘查院，甘肃 张掖 734000)

前言

金在地壳中含量极低且分布不均匀，是区域地球化学调查样品化学成分分析的必测元素之一，区域地球化学调查样品的测定具有含量低、基体复杂、样品量大等特点。因此首先要对试样中的金进行分离富集，常用的金分离富集方法包括：火试金法、活性炭吸附法、泡沫塑料吸附法[1]、离子交换法、萃取法、共沉淀法等。测定方法包括火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、电火花发射光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。其中聚氨酯泡沫塑料吸附-硫脲解脱法操作流程短，工作效率高，成本低，可以大批量进行前处理，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法因具有方法检出限低、线性范围宽、分析速度快等优点，被广泛应用于痕量金的测定[2-8]。聚氨酯泡沫塑料富集法缺点在于吸附率比活性炭低，吸附率在80%～95%，不同型号，同一实验条件下，泡沫塑料吸附率差异明显。对泡沫塑料进行预处理、水洗条件、基体干扰等前处理的掌控是分析结果可靠性的基础。以往论文对前处理的讨论只得出最优条件，这些实验条件已成为行业常识，但是还没有进行机理探索或对实验现象做出进一步的理论分析，以实现通过现象得出理论，用理论指导生产的目的。

1 实验部分

1.1 主要仪器

iCAP-Q型电感耦合等离子体质谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)，ICP6300型电感耦合等离子体光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)，AA400型火焰原子吸收(美国珀金埃尔默公司)，SX2-8-10型高温马弗炉(沈阳市节能电炉厂)，HY-S型摇瓶机(金坛市盛威实验仪器厂)。

1.2 主要试剂

金标准溶液(1 000 μg/mL，编号GSB 04-1715-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心)，泡沫塑料(剪成约1.0 cm×0.5 cm×3.0 cm的小块，每块约0.1 g)。

实验所用盐酸、硝酸、硫脲等试剂均为分析纯试剂，配制硫脲(2%)及标准溶液用去离子水，其它操作用水为普通自来水。

2 实验结果及讨论

2.1 泡沫塑料预处理对吸附率的影响

目前有较多聚氨酯泡沫塑料预处理方法的报道，主要有碱处理法、有机试剂处理法[9]、酸处理法、HCl溶液和NaOH溶液联合预处理[10]、沸水-HCl处理等[11]。将裁剪好的小块泡沫塑料分别用水、HCl(1+10)、NaOH(5%)、乙醇、洗衣粉水、洗洁精水浸泡0.5 h，用水清洗干净备用。在250 mL 三角瓶中加入100 mL王水(10%)，加入2.00 mL 王水(10%)介质的金标准溶液(50 ng/mL)，放1块不同预处理的泡沫塑料，在振荡频率为200 r/min的揺瓶机上振荡30 min。取出泡沫塑料，挤干残留水分，放到已加入10.0 mL硫脲(1%)的25 mL比色管中，沸水浴30 min，趁热取出泡沫塑料，用标准曲线法测定，实验结果如表1所示。

表1 泡沫塑料的预处理Table 1 Pretreatment of foam plastics

从吸附率结果可以得出，无论何种预处理，干泡沫塑料的吸附率在81%～86%，用水浸透的吸附率明显提高到95%左右。水浸透的泡沫塑料与干泡沫塑料吸附率差异显著。聚氨酯泡沫塑料是由甲苯二异氰酸酯与多元醇反应而成，成分非常复杂，有些化学基团具有一定的亲水性，可以与金属元素的卤配离子物质结合，有些化学基团具有疏水性，对有机物也有一定的吸附性[12]。由于干泡沫塑料孔隙填满空气，在振荡过程中，漂浮在溶液表面，阻碍了金向泡塑表面的扩散和交换，影响了吸附效果。

用t检验法对氢氧化钠、盐酸、乙醇、洗衣粉，洗洁精、水清洗后的泡沫塑料吸附率进行离群值的检验，不存在显著性差异。这是由于泡沫塑料的饱和吸附容量在54 ～160 mg/g之间[13]，实验溶液中的金含量为纳克级，远小于饱和吸附容量，不同预处理间的吸附差异性体现不出。因此对地球化学样品来说，泡沫塑料的预处理只需要用水完全润湿即可，减少空气泡对吸附效果的影响，必要时可以用表面活性剂清洗一些吸附的油污性的杂质。

2.2 泡沫塑料对不同浓度金标准溶液的吸附率

在烘干后的250 mL 三角瓶中加入一定量的标准溶液，再用100 mL滴定管加入王水(10%)，使溶液体积为100 mL，实验条件同2.1，用ICP-MS法测定含金量小于5 000 ng/100 mL的样品，含金量在5 000 ng/100 mL及以上的样品用火焰原子吸收测定，母液残留用ICP-MS法测定，实验结果见表2。

表2 泡沫塑料的吸附率Table 2 Adsorption rate of foam plastics

结果表明泡沫塑料吸附的金量及母液残留的金量之和，回收率在95%以上，随着浓度的增加，泡沫塑料的吸附率逐渐下降，母液残留越多。

对于地球化学样品中金的分析，目的在于异常点普查，吸附率不足不影响异常点验证分析，仍能满足“DZ/T 0130.4—2006”地质矿产实验室测试质量管理规范中金元素的分析要求。对于高品位的金矿石样品来说，吸附率不足对测定的准确度影响较大，这种样品一般要进行二次复核分析。复核时可以通过二次吸附的方法降低母液中金量，从而提高分析结果的准确性。还可以通过将样品溶液分取一定体积，在有较高吸附率的浓度下振荡吸附，最后乘以分取倍数计算出准确浓度。

2.3 水洗条件对泡沫塑料吸附率的影响

泡沫塑料吸附后，清洗矿渣的时候会损失一部分已吸附的金，损失量与水洗条件、时间、挤压力度等操作手法有密切关系[14]。为了消除操作手法间的差异，采取加入100 mL洗液，振荡3 min模拟水洗，取出泡沫塑料后挤干水份，放入干净的三角瓶中，含盐样品需要用自来水或王水(10%)洗去盐分，解脱同上，测定结果见表3。

表3 水洗损失的影响Table 3 Impact of washing

用用t检验法对吸附率进行离群值的检验，用水冲洗，NaCl洗液(5%)振荡后泡沫塑料的中的盐份，与水洗或王水洗，NaHCO3洗液(0.5%)振荡后中的盐份存在显著性差异，去离子水、自来水、王水(10%)、盐酸(7%)、硝酸(3%)、NaCl(5%)、王水去盐间不存在显著性差异。实验结果表明，Na+、Cl-对泡沫塑料对吸附率影响不明显，pH值对吸附率有显著性的影响，碱性环境下水洗易造成损失。

用王水(10%)洗NaCl、NaHCO3中的钠盐时损失较少，用自来水洗钠盐时损失较多，这是由于AuCl4-在水溶液中存在以下化学平衡：

Au3++4Cl-=AuCl4-

Au3++3Cl-=AuCl3

Au3++3OH-=Au(OH)3

由化学平衡关系可得出：

可知AuCl4-的稳定性正比于Cl-的浓度，反比于OH-的浓度。查询金的物性数据，AuCl4-的稳定常数K=4.0×1025(根据氧化电位计算得出)，Au(OH)3的溶度积Ksp(AuOH3)=5.5×10-46，AuCl3的溶度积Ksp(AuCl3)=1.25×10-25。自来水中Cl-的浓度通常大于10 mg/L，pH值 在7.5～8.5，用自来水洗泡沫塑料孔隙中的矿渣时，不会有AuCl3生成，由于泡沫塑料孔隙间有酸溶液，冲洗时整体上处于酸性环境下，损失量较少，长时间冲洗时，pH值 会上升，当pH>5.21时，会有Au(OH)3生成，元素形态的改变影响吸附效果，造成损失。因此用自来水清洗泡沫塑料时，冲洗掉大部分矿渣即可，不能长时间冲洗。

2.4 金属离子及矿渣对泡沫塑料吸附率的影响

矿石的基体复杂，大量存在的金属元素为Al、Fe、Ti、Ca、Na、Zn等，矿渣通常为硅酸盐。在100 mL含Au量为100 ng的王水(10%)中加入相应的金属盐，矿渣用过75 μm筛孔的石英砂替代，其它操作同上，用ICP-MS 法测定硫脲解脱液中的Au，电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定硫脲解脱液中其它金属元素。实验结果见表4。

表4 金属离子及矿渣对泡沫塑料吸附率的影响Table 4 Effect of metal ions and slag on adsorption rate of foam plastics

实验结果表明，硫脲解脱溶液中Al、Fe、Ti、Ca、Na、Zn等元素可以通过水洗除去，这些金属元素不会大量带入解脱液中。Fe、Ti均是地壳中大量存在的金属元素，形成的金属多氯配合物与氯金酸配合物相比，泡沫塑料的吸附能力较弱，易水洗除去，对泡沫塑料富集金有促进作用。钠盐、钙盐、锌盐及石英砂对泡沫塑料富集金影响不显著，泡沫塑料能适用于碳酸盐类样品，锌矿石中痕量金的测定。铝盐有微弱的抑制作用，机理不明，有待进一步研究。

2.5 质谱干扰与校正

2.5.1 金的质谱干扰与内标元素的选择

金只有197Au一个稳定同位素，其氧化物质谱干扰是181Ta+16O，由于Ta的难溶于王水中，氧化物质谱干扰通常不考虑，氢化物质谱干扰是比金丰度更低的196Pt+1H，1 000 ng/mL的Pt造成的质谱干扰小于50 cps，可以忽略不计。

测定金的内标元素应该选择地壳中丰度比金更稀有的元素，通常用185Re和103Rh，185Re与197Au质量数接近，质量歧视效应较小，是DZ/T 0279.4—2016推荐使用的内标元素。Re由于在焙烧过程中可以挥发除去，样品引入的Re远低于内标浓度5 ng/mL，可以忽略不计。用Re作内标时存在185Re+12C对197Au的质谱干扰，Re的浓度为5 ng/mL时，这种干扰可以忽略不计。对于祁连山钨异常区域，存在184W+1H的质谱干扰，内标185Re不稳定，此时可以选用103Rh作为内标元素。Rh只有103Rh一个稳定的同位素，比Au更稀有，且大多数形态的Rh难溶于王水中，样品中引入的Rh远低于内标浓度5 ng/mL。103Re的氧化物质谱干扰元素是87Rb+16O，泡沫塑料对Rb没有吸附作用，不会对103Rh造成干扰。

2.5.2 标准溶液介质对测定的影响

配制王水(10%)介质与硫脲介质(1.5%)的Au标准溶液，浓度均为1.0 ng/mL，以含有5.0 ng/mL Rh、5.0 ng/mL Re的溶液为内标，测得的离子计数(cps)如图1所示。

图1 介质对离子计数的影响Figure 1 Effect of media on ion counting.

Au的离子计数(cps)，王水(10%)介质<硫脲(1.5%)介质；内标元素的离子计数(cps)，王水(10%)介质<硫脲(1.5%)介质<纯水，说明ICP-MS法对介质比较敏感。

在25 ℃条件下，测定水、硫脲、王水(10%)的密度，用重量法测定进样5 min时的体积，排废体积，从而间接测得雾化率，实验结果如表5所示。

表5 三种介质的雾化率Table 5 Atomization rate of third medium

从实验结果可以得出，三种介质均是由蠕动泵引入雾化室，进样体积是相等的，证明蠕动泵对介质不敏感。雾化率差异显著，水>硫脲>王水(10%)，与内标离子计数强度差异为正相关。可以得出，相同浓度的标准溶液，不同介质离子计数的差异主要是由于雾化率不同引起的，用ICP-MS法测定金时，应当使用与样品基体相匹配的硫脲介质为工作曲线。

2.6 准确度与精密度实验

用国家一级标准物质进行准确度与精密度实验，每个标准物质做12份，同时做空白实验，测定结果见表6。

表6 方法精密度、准确度实验Table 6 The test of precision，accuracy /(ng·g-1)

从测试结果来看，每份试样测定结果均不超差，接近保证值。每个标准物质平均值的相对标准偏差RSD均小于10%，用t检验法进行均值的显著性检验分析可知，所有样品的|t|值均小于临界值t0.05，11=2.20，说明本方法得到的结果与保证值间没有显著性差异。准确度与精密度符合DZ/T 0130.4—2006 地质矿产实验室测试质量管理规范中金元素的分析要求。

12份空白试样的标准偏差为0.005 ng/g，按3倍标准偏差计算检出限得仪器的检出限为0.015 ng/g。

3 结论

对于地球化学样品来说，泡沫塑料的不同预处理方法没有显著性差异，吸附率在95%以上。影响吸附率的重要条件是振荡前要用水完全浸透，测定时可以用工作曲线校正吸附率不足引起的偏差。随着溶液中金浓度的增加，泡沫塑料的吸附率逐渐下降，母液残留越多，不影响地球化学样品中金元素异常点查证的分析要求，对于高品位的金矿石，吸附率的下降值得注意。铁、钛离子对泡沫塑料富集金有促进作用，钠盐、钙盐、锌盐、氯离子及矿渣影响不显著，铝盐有微弱的抑制作用。通过水洗，可以去除铁、钛、铝、钠、钙等可溶性基体元素及矿渣等难溶基体，酸性条件下水洗损失量较少，碱性环境下容易造成水洗损失，用偏碱性的自来水清洗矿渣时需要注意冲洗时间不能过长。ICP-MS法对介质比较敏感，这是由于不同介质，雾化率不同引起的，因此应当使用与样品基体相接近的标准溶液作工作曲线，高W含量样品应当用103Rh作为内标。用金标准物质确认，方法的准确度与精密度符合DZ/T 0130.4—2006 地质矿产实验室测试质量管理规范中金元素的分析要求。