Na2EDTA返滴定法测定铜镍合金中的镍含量

祁玉静 范丽新

(1.北矿检测技术有限公司，北京102628；2.金属矿产资源评价与分析检测北京市重点实验室，北京102628)

前言

铜镍合金里含有铜和镍，有金属光泽，铜和镍又是无限固溶，从而形成连续的固溶体，他们之间不论彼此的比例是多少，而恒为ɑ-单项合金。当铜镍合金里随着镍的含量上升，铜镍合金的颜色会越来越偏向白色。另外，铜镍合金呈现的颜色为银白色，所以铜镍合金也称为白铜。

铜和镍含量较高，测定方法一般为Na2EDTA滴定法，而镍铜合金化学分析方法是利用电解法除铜，除铜过程比较繁琐，而本文是利用柠檬酸钠、硫代硫酸钠和酒石酸作掩蔽剂，丁二酮肟沉淀分离，加入过量的Na2EDTA，用氯化锌标准溶液返滴定[1]。铜镍合金中有少量的铁、铅、钴、锌、镍、砷、锑、锡、铋和氧等杂质，此方法主要消除高含量铜的干扰，用硫代硫酸钠主要掩蔽铜、酒石酸、柠檬酸掩蔽杂质，用丁二酮肟乙醇溶液主要沉淀分离镍，从而准确地测定铜镍合金中镍的含量。

1 实验部分

1.1 主要试剂与设备

氟化氨(分析纯)、氯化铵溶液(300 g/L)、酒石酸溶液(300 g/L)、盐酸(1+1)、氨水(1+1)、硝酸(2+3)、硫酸(1+1)，柠檬酸钠溶液(300 g/L)过滤后使用，硫代硫酸钠溶液(200 g/L)过滤后使用，丁二酮肟乙醇溶液(10 g/L)，二甲酚橙指示剂(5 g/L)，电热恒温水浴锅。

EDTA标准滴定溶液[C(H2Y2-)=0.03 mol/L]：称取Na2EDTA(C10H14O8N2Na·3H2O)于1 L大烧杯中，加热溶解，冷却至室温，移入5 L试剂瓶中，以水定容，放置24 h后进行标定。

氯化锌标准溶液：称取金属锌2.400 0 g，于500 mL烧杯中，缓慢加入50 mL盐酸(1+1)，低温加热溶解，冷却至室温，调节pH=5左右，移入1 000 mL容量瓶中，以水定容。

镍标准溶液(1 mg/mL)：称取1.000 0 g金属镍，加入20 mL硝酸(2+3)，加热溶解完全并蒸至稠状，加入10 mL硫酸(1+1)，加热蒸至冒三氧化硫白烟，冷却。用水冲洗表皿及杯壁，再加热蒸至冒三氧化硫白烟，冷却。加水约100 mL，加热使盐类溶解，冷至室温，移入1 000 mL容量瓶中，用水定容。

Na2EDTA标准滴定溶液的标定：移取30.00 mL Na2EDTA标准溶液4份，于500 mL烧杯中，加水至150 mL左右，滴加氨水(1+1)调至pH=5左右，加入10 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液、10 mL硫代硫酸钠、2 mL氟化氨、加3～4滴二钾酚橙为指示剂，用氯化锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色，即为终点。

按式(1)计算Na2EDTA标准滴定溶液对镍的滴定浓度C：

(1)

式中：C为Na2EDTA标准滴定溶液对镍的滴定系数，mol/L；m为称取金属锌质量，g；V3为标定时消耗氯化锌标准滴定溶液的体积，mL；V4为标定时所加入Na2EDTA标准滴定溶液的体积，mL。M为锌的摩尔质量，g/moL，平行标定4份，结果保留4位有效数字。

1.2 实验方法

称取2.00 g试样(分筛样品按分筛后的质量比合称，精确到0.000 1 g)样品置于400 mL缩口烧杯中，以少量水润湿，缓慢加入40 mL硝酸(2+3)，盖上表面皿，待剧烈反应停止后，置于电热板上低温加热使其完全溶解，取下。用水洗涤表面皿及杯壁，加入2 mL溴饱和溶液，置于电热板上低温蒸至溴完全挥发无残留，取下，冷至室温[2]。

将其移入250 mL容量瓶中(如有残渣，需过滤)用水洗涤烧杯及表面皿，用水稀释至刻度，摇匀。移取25.00 mL试液于500 mL烧杯中，加入20 mL酒石酸溶液，20 mL柠檬酸钠溶液，加热煮沸，缓慢加入50 mL硫代硫酸钠溶液，用氨水溶液调节溶液pH=8～9，在慢慢不断搅拌下加入40 mL丁二酮肟乙醇溶液，置于70 ℃电热恒温水浴锅上保温30 min。

用中速定量滤纸过滤，用热水吹洗表面皿及杯壁2～3次，并洗涤沉淀8～10次。用盐酸(1+1)溶解，溶解到原烧杯中。溶解完全后，用热水和盐酸(1+1)交替洗净。

将烧杯盖上表面皿置于电热板上蒸至小体积，加入5 mL硝酸，2 mL高氯酸。蒸至近干，取下，加入2滴硫酸，洗涤表面皿及杯壁，至电热板上煮沸，取下。

溶液用氨水(1+1)调节至pH=5左右，加入25 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，加入10 mL硫代硫酸钠，2 mL氟化氨，冲洗杯壁，加水至150 mL。加入10～30 mL Na2EDTA标准溶液，加3～4滴二钾酚橙为指示剂，加入过量的Na2EDTA，用氯化锌标准溶液进行反滴定[2-4]。

镍含量计算公式为见式(2)：

(2)

式中：C1为Na2EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；C2为氯化锌标准滴定溶液的浓度，mol/L；V1为Na2EDTA标准滴定溶液所消耗的体积，mL；V2为氯化锌标准滴定溶液所消耗的的体积，mL；V总为试液的总体积，mL；V5为分取试液的体积，mL；ωNi为光谱测得的镍的质量分数；m为试料的质量，g；58.69为镍的摩尔质量，g/mol。所得的计算结果表示至小数点后两位。

2 结果与讨论

2.1 沉淀时pH值的选择

本实验用镍标准溶液测定的回收率来确定沉淀的pH值，当pH在8～9时，镍和丁二酮肟乙醇溶液完全沉淀，与钴、铜、铁、锰、钼、铬、钨、等元素分离，移取20 mg镍标准溶液(1 g/L)分别调节至不同的pH 值，加入30 mL丁二酮肟乙醇溶液，按实验方法进行测定，得到镍的含量见表1。

表1 铜镍合金中镍的pH值选择Table 1 pH value selection of nickel in copper nickel alloy

表1结果表明，当丁二酮肟镍沉淀pH<7时测得镍的含量偏低，在pH值大于10时，实验测得的镍含量偏高，故而将丁二酮肟沉淀镍的pH值在8～9，以确保实验结果的准确性。

2.2 丁二酮肟用量的选择

主要分离合金中的钴、铅等元素，丁二酮肟乙醇溶液加入量过少，不能使镍沉淀完全，结果偏低；加入过多则比较浪费试剂。为考察丁二酮肟乙醇溶液加入量对镍的沉淀分离效果选择最佳用量，移取 20 mg 的镍标准溶液(1 g/L)分别加入不同量的丁二酮肟乙醇溶液，沉淀分离镍并进行测定，结果见表2。

表2 铜镍合金中丁二酮肟加入量的选择Table 2 Selection of the acount of dimethylglyoxime in copper nickel alloy

表2结果说明，加入20 mL丁二酮肟乙醇溶液可以将20 mg镍沉淀完全。铜镍合金的镍含量一般小于25%，所以加入30 mL丁二酮肟乙醇溶液可以把样品中的镍沉淀完全。可根据镍的大概含量来计算，1 mg镍需加入6～7 mL为宜。

2.3 沉淀保温温度的选择

移取含20 mg的镍标准溶液，采用不同的保温温度来测定镍的含量，测定结果见表3。

表3 铜镍合金中沉淀保温温度的选择Table 3 Selection of preciptation holding temperature in copper nickel alloy

表3结果说明，当铜镍合金的沉淀保温温度低于50 ℃和高于80 ℃时，测定结果偏高，保温温度控制在60～70 ℃时结果相对于比较稳定，因而选择60～70 ℃。

2.4 硫代硫酸钠加入量的选择

主要加入硫代硫酸钠来掩蔽铜，移取含20 mg的镍标准溶液，分别往里加入不同体积的硫代硫酸钠，测定结果见表4所示。

表4 铜镍合金中硫代硫酸钠加入量的选择Table 4 Selection of sodium thiosulfate content in copper nickel alloy

表4结果说明，当硫代硫酸钠的加入量在30～40 mL时测得的镍量结果偏高，硫代硫酸钠不能完全掩蔽掉铜。当硫代硫酸钠的加入量大于50 mL时就可以能掩蔽大多数铜的干扰，所以硫代硫酸钠最少加入量为50 mL。实验中分两次加入硫代硫酸钠溶液：第一次如表4所示加入50 mL硫代硫酸钠溶液掩蔽大多数铜；在第二次调节pH值时又加入硫代硫酸钠溶液，把未完全掩蔽掉的铜继续掩蔽进行滴定，从而进行两次掩蔽铜可以达到很好的效果。

2.5 保温时间的选择

移取含20 mg的镍标准溶液，采用不同的保温时间来测定镍的含量，测定结果见表5。

表5 铜镍合金保温时间的选择Table 5 Selection of holding of copper nickel alloy

表5结果说明，保温时间对丁二酮肟镍的影响不是很大，保温时间10 min时沉淀颗粒比较细，过滤时间较长。方法选择保温时间为30 min。

2.6 精密度实验

采用3个样品的铜镍合金进行9次测定，测定结果如表6所示。

表6 精密度实验Table 6 The precision test(n=9) /%

测定铜镍合金中镍含量的相对标准偏差为0.046%～0.24%，能够满足日常样品的检测要求。

2.7 加标回收实验

按照本实验方法，分别向同一样品中加入不同量的镍标准溶液进行加标回收实验，测得结果见表7。

表7 加标回收实验Table 7 The recovery test

实验表明，铜镍合金中测定镍的加标回收率在99.3%～101%，满足日常样品的测定要求。

3 结论

本方法经过分离，用Na2EDTA返滴定法测定样品能够很好地分离杂质，方法简便快捷，结果准确度和精密度高，加标回收率在99.7%～100%，结果较满意。