含氢类富勒烯碳薄膜不同载荷下的磨损寿命研究

龙美彪，王兆龙，赖振国，张 斌*，黄民备，高凯雄，涂选举，张俊彦

（1.南岳电控（衡阳）工业技术股份有限公司，湖南 衡阳 421007；2.中国科学院兰州化学物理研究所 材料磨损与防护重点实验室，兰州 730000）

0 引言

类富勒烯碳（FL-C）薄膜是一种新型结构碳薄膜，由镶嵌在非晶网络中的弯曲石墨烯或者洋葱结构组成，具有超弹性（＞80%，远高于非晶碳薄膜的50%）、高硬度等性能。类富勒烯碳薄膜分为含氮类富勒烯碳（FL-C：N）薄膜和含氢类富勒烯碳（FL-C：H）薄膜。FL-C：H薄膜具有比FL-C：N更低的摩擦因数，在某些情况下表现出超低摩擦（超滑，摩擦因数低至0.002）[1-2]。

2007年，Wang等[1]采用直流PECVD技术，率先设计并制备了FL-C：H薄膜，该薄膜不仅硬度高（19 GPa），弹性恢复也达到了80%[3]。在空气中，薄膜具有超低摩擦特性，摩擦因数低至0.002。2008年，Buijnsters等[4]利用微波电子回旋共振辅助化学气相沉积的方法，以甲烷（CH4）和Ar为气源，制备了含有类富勒烯纳米结构和C60的氢化碳薄膜。2009年，Ji等[5]采用脉冲电流辅助射频等离子体PECVD方法制备了FL-C：H薄膜，认为脉冲占空比是影响碳薄膜中类富勒烯结构形成的重要因素。2009年，Wang等[6]采用脉冲磁控溅射沉积技术获得了FL-C：H薄膜。Wang等[7]的研究发现，随着载荷的升高，FL-C：H薄膜的摩擦因数逐渐降低，在20 N载荷下表现出超低摩擦现象。

虽然有学者对FL-C：H薄膜的摩擦学性能进行了一些研究，但是对其磨损寿命的研究较少。鉴于固体润滑薄膜寿命对服役影响的重要性，考虑到服役过程中载荷工况的变化，本文采用直流激发等离子体化学气相沉积（DC-PECVD）在Si（100）表面沉积FL-C：H薄膜，研究薄膜的结构、摩擦因数及磨损寿命、磨痕硬度随载荷和磨损时间的变化及磨损寿命与硬度的关系。

1 薄膜制备及表征

1.1 薄膜制备

采用DC-PECVD沉积方法，在单晶Si片（100）上沉积了FL-C：H碳薄膜，厚度约为900 nm。先将Si片在乙醇中超声清洗30 min，以去除表面污染物。将真空室压力抽至10-4Pa，然后，利用Ar等离子体刻蚀清洗Si片30 min（Ar流量为300 mL/min、偏压为-980 V、脉冲频率为60 kHz、占空比为0.60），进一步去除表面的氧化层。沉积薄膜时，将99.99%的CH4气体作为碳源通入真空室中，沉积90 min（CH4流量为10 mL/min、偏压为-870 V、脉冲频率为80 kHz、脉冲占空比为0.80）。以新解离的食盐晶体作为基底，在同样条件下沉积高分辨透射电子显微镜（HRTEM）用样品，薄膜厚度约为20 nm。

1.2 样品结构和性质表征

采用FEI Tecnai-G2 F30（HRTEM，FEI，US）透射电子显微镜观测样品的微观结构，该系统装配了能谱仪EDS，加速电压为-300 kV，最小分辨率为0.1 nm；采用扫描电子显微镜（SEM）观察薄膜的厚度和断面形貌；利用PHI-5702型多功能X射线光电子能谱仪（XPS）表征薄膜中原子的电子结合能；采用LABRAM HR 800拉曼光谱仪，获得激发波长532 nm（2.3 eV）处薄膜的拉曼光谱振动信息，为了防止因激光能量过高造成薄膜结构的变化，将激光功率密度控制在0.5 mW·m-2，测量范围为200～2 500 cm-1；薄膜的硬度及弹性恢复性能用Hysitron Ti-950纳米压痕仪测定，采用金字塔形（Berkovich）金刚石微米压头，最大压入深度为50 nm（约为薄膜厚度的10%）；薄膜纳米硬度由加载-卸载曲线计算得出，测量5次的平均值作为最终结果。弹性恢复（R）由式（1）计算得到。其中dmax为最大加载时的最大变形量，dres为卸载后的残余变形量。

在自主研发的球-盘往复摩擦试验机上进行摩擦学性能研究。湿度为30% RH，温度为25℃，摩擦对偶为直径5 mm的Al2O3球，固定摩擦振幅为5 mm，频率为5 Hz，先分别在5～32 N载荷下进行摩擦实验，然后在其他条件不变的前提下，固定载荷为10 N，分别进行2～25 min的摩擦测试；再在载荷20和25 N条件下，对薄膜分别进行2、3和5 min的摩擦测试；摩擦测试结束后，分别测磨痕表面硬度。

2 结果与讨论

2.1 薄膜结构

图1为Si（100）基底上FL-C：H薄膜的SEM断面形貌。可以看出，薄膜厚度为900 nm左右，表面无褶皱，结构致密且均匀，无柱状生长，说明采用DC-PECVD制备的FL-C：H薄膜具有很好的致密性和均一性。从图2透射电子显微镜（HRTEM）照片可以看出，所制备的薄膜存在弯曲石墨烯结构，即交联和大曲率半径平面，层间距约为0.34 nm，与石墨的层间距一致，并嵌入非晶碳结构中，部分石墨烯结构包裹形成洋葱卷，这表明由sp2杂化碳组成的碳原子平面弯曲、相互交叉形成三维团簇，并通过sp3杂化键链接起来形成三维网络，证明该样品具有类富勒烯结构特征。

图1 FL-C：H薄膜的SEM断面形貌图Fig.1 Cross-section of SEM image of FL-C：H film

图2 FL-C：H薄膜的HRTEM照片Fig.2 HRTEM image of FL-C：H film

拉曼光谱可有效地区分薄膜内非晶结构和类富勒烯纳米结构。对碳材料来说，可以用拉曼光谱中不同的振动方式和强弱表征其结构。图3为FL-C：H薄膜的特征拉曼光谱，除了一个明显的主峰外，还可以看到约700、860和1 240 cm-1处的三个低强度峰[5-7]，这些峰被认为是由碳环的呼吸振动所致。

图3 FL-C：H薄膜的特征拉曼光谱图Fig.3 Raman spectrum of FL-C：H film

利用红外光谱可以表征各种碳薄膜的纳米结构，尤其是其中C-H基团的键合方式。碳薄膜的傅里叶转换红外光谱（FTIR）通常位于2 700～3 300 cm-1区间，且对应不同的C-H振动模式。通过FTIR光谱，可以定性分析含氢碳薄膜中C、H、O等元素的化学键合方式以及半定量比较薄膜中H的含量。从FTIR光谱图可以看出，C-H振动吸收出现在1 450和2 920 cm-1处，sp2杂化的C-C振动吸收出现在1 580和1 650 cm-1[8-10]处，如图4所示。

图4 FL-C：H薄膜的红外光谱图Fig.4 IR spectrum of FL-C：H film

2.2 薄膜力学性能与摩擦学性能

采用Hysitron Ti-950纳米压痕仪测定了薄膜的纳米硬度、弹性模量和弹性恢复性能。由图1的SEM结果可知，薄膜厚度约900 nm，一般要求压头的压入深度不超过10%。为了保证摩擦实验前后薄膜的力学性能具有可比性，研究中均采用50 nm的压入深度。如图5所示，FL-C：H薄膜硬度为21.2 GPa、弹性模量为140 GPa，弹性恢复高达85%，这是因为类富勒烯碳薄膜中碳奇元环（五元或七元）的存在会导致平面石墨烯结构弯曲，将平面sp2杂化碳结构的优异力学性能扩展到三维网络空间，避免了层间滑移和可逆键旋转、以及键角偏转引起的键断裂，同时可显著降低薄膜中的悬键，赋予碳薄膜更高的硬度和高弹性[5-7]。

图5 FL-C：H薄膜的纳米压痕结果图Fig.5 Nanohardness of FL-C：H film

载荷分别为5、10、15、20、25、30及32 N条件下FL-C：H薄膜的摩擦因数及磨损寿命的变化如图6所示，摩擦因数（寿命）分别为0.045（330 min）、0.034（274 min）、0.026（282 min）、0.025（264 min）、0.013（363 min）、0.011（299 min）、0.008（255 min）。结果表明，摩擦因数随着载荷的增大逐渐减小，从5 N时的0.045降低至32 N时的0.008（超滑），磨损寿命变化很小。

图6 FL-C：H薄膜在不同载荷条件下的摩擦因数及磨损寿命Fig.6 The friction coefficients and wear life with the varation of loads

为了找出磨损寿命不随载荷变化的内在原因，研究了不同载荷下磨痕硬度随时间的变化趋势。当载荷为10 N时，随着时间的增加，磨痕硬度依次为21.20 GPa（0 min）、21.75 GPa（2 min）、23.12 GPa（3 min）、24.45 GPa（5 min）、24.58 GPa（7 min）、23.73 GPa（9 min）、23.38 GPa（10 min）、23.67 GPa（15 min）和23.97 GPa（25 min），如图7所示，即在2～7 min，磨痕表面硬度逐渐增加；摩擦7 min之后，磨痕的表面硬度趋于稳定。

图7 10 N载荷下磨痕表面硬度随时间的变化曲线Fig.7 The relationship between the surface hardness of wear trace and time under load of 10 N

当载荷为20和25 N时，随着时间增加，磨痕的表面硬度分别为22.84 GPa（2 min）、24.34 GPa（3 min）、25.20 GPa（5 min）和23.43 GPa（2 min）、25.60 GPa（3 min）、25.96 GPa（5 min），如图8所示。

图8 不同载荷下磨痕表面硬度随摩擦时间的变化曲线Fig.8 The relationship between the surface hardness of wear trace and time with different loads

因此可以认为，在磨合初期，摩擦表面由于载荷和摩擦力的共同作用发生了塑性硬化。同一摩擦时间内，磨痕硬度随着载荷变大相应增大。

为了探讨摩损寿命的内在机制，对磨损深度和磨痕硬度及寿命变化进行了分析。

薄膜磨损深度d可表示为：

式中：V为磨损体积；b为磨痕宽度；L为磨痕长度。根据艾查德公式（Archcard law）

式中：k为磨损系数；W为载荷；H为硬度。结合式（1）和式（2），可得出：

又因为：

式中：T为摩擦时间；D为薄膜总厚度；d为单位时间内的磨损深度，可推出：

故可得：

图9 不同载荷下TW与摩擦时间为5 min时H的函数变化及摩擦因数曲线Fig.9 The function curvel of the products of T and W（TW）and the friction trends with the variation of hardness under loads of 10，20 and 25 N

为了进一步研究摩擦因数随载荷变化的内在原因，对磨痕进行了XPS表征。如图10（a）所示，随着载荷增加，磨痕位置的C1s峰整体呈现先升高后降低的趋势，说明在摩擦作用下摩擦界面的C发生了石墨化转化。图10（b）给出了15 N载荷下XPS的C1s分峰结果（sp2对应284.6 eV、sp3对应285.3 eV）。

图10 磨痕表面XPS的C1s分峰谱图Fig.10 The trends of C1s peak position of wear surface

图11给出了不同载荷下XPS的C1s分峰结果，与C1S主峰位置变化趋势一致，当载荷为5～15 N时，sp3含量增加，sp2含量降低，这和硬度的增加趋势一致。但是进一步增加硬度，sp3含量基本没有变化，氧化减弱，sp2含量增加，说明高载荷下水分子很难进入，同时说明氧化发生在sp3结构的C网络上。摩擦因数的降低和石墨化没有直接关系，可能与界面上形成新的结构有关。

图11 FL-C：H薄膜C1s的分峰结果随载荷变化趋势Fig.11 The variation trend of bonding structure of FL-C：H film with load variation

综上所述，可以认为，在磨合期阶段，薄膜磨痕在压应力和摩擦力的作用下产生塑性变形硬化；而在摩擦稳定阶段，摩擦副接触表面进入疲劳磨损状态；当磨损深度接近碳薄膜本体厚度时（约100 nm处），倾向于发生疲劳磨损或垮塌，如图12所示。

图12 FL-C：H薄膜的磨损过程预测图Fig.12 Prediction of wear failure of FL-C：H film

3 结论

碳基薄膜在不同载荷工况下的磨损寿命是影响其动态服役的关键，本文通过研究得出以下结论：

（1）由于具有特殊的纳米结构，FL-C：H薄膜在摩擦过程中会发生加工硬化，磨痕硬度同磨损寿命（T）与载荷（W）的乘积（TW）成正比；

（2）在压应力和摩擦力的共同作用下，薄膜磨痕表面发生塑性变形，形成硬化带，使磨痕处的硬度增加；

（3）当摩擦因数趋于稳定后，磨痕表面硬度基本保持不变；

（4）磨痕表面硬度随载荷增大而增大。

总之，摩擦过程中的加工硬化提高了摩擦接触面的耐磨性能，是不同载荷下磨损寿命稳定的主要因素。