两段流域沉积物中PXDD/Fs的质量分数与风险评价

徐 超，周依铂，王 玲，楼 春，邹德靓，郭杭钦，李天阳，牛丽丽，孙晓慧

(1.浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014；2.浙江省环境监测工程有限公司，浙江 杭州 310012；3.杭州市环境保护科学研究设计有限公司，浙江 杭州 310014；4. 德国亥姆霍兹环境研究中心，萨克森州 莱比锡 04318；5. 浙江省环境监测中心，浙江 杭州 310012)

二噁英及二噁英类化合物是由溴化或者氯化的有机物质在燃烧和工业生产过程中产生的一类持久性有机污染物(POPs)，2001年联合国环保署(UNEP)已经将其列入12 种优先控制的有机污染物名单之中[1]。溴化/氯化二苯并对二噁英及二苯并呋喃(PXDD/Fs)虽然在环境中的质量分数仅为相应氯化物的一小部分(6%～10%)[2]，但是在工业和商业中对有机溴化物的依赖性日益增强，因此仍须重视对PXDD/Fs的监测。PXDD/Fs的排放源主要是城市垃圾的焚烧和废弃电子产品的热回收[3]，随着城市化的加剧，城市垃圾焚烧量更是日益增长[4]。最近的一项研究表明：在受到塑料回收污染的土壤样品中测得氯化二苯并对二噁英及二苯并呋喃(PCDD/Fs)的质量分数超过国际标准，并且PXDD/Fs的质量分数超过标准更多[5]。然而，关于PXDD/Fs的环境影响和人体暴露的研究还相对较少。PXDD/Fs具有受体(Ah)介导的毒性，在某些情况下其毒性接近甚至超过已知毒性最强的2,3,7,8-TCDD[3]，而其与Ah受体的结合定义了二噁英的毒性，导致了致癌性、致畸性和免疫毒性等不良影响[6]。加纳的调查研究发现：在新生儿的血清样本中检测到PXDD/Fs的质量分数为0.09～0.20 pg/g[7]。

PXDD/Fs在环境中具有稳定的形态，能够吸附在大气颗粒物上，通过降水、地表径流等途径进入水体环境中，并因为其疏水性和难挥发性，容易在底泥中沉积[8]。同时，沉积在底泥中的PXDD/Fs可以通过缓释进入水环境中，对水生生态系统造成潜在的威胁[9]。由于其亲脂性、持久性和生物蓄积性等能够随食物链进一步放大，给人体健康带来高风险[10]。至今为止，PXDD/Fs已经在水体、土壤、大气，甚至人体等多种环境介质中被检出，对生态环境以及人体健康都造成了潜在的威胁[11]。Fernandes等[12]在英国海洋地区中的59 个食用海鱼样本中均至少检测到一种PXDD/Fs同类物，并且检测到在鱼类脂肪中的质量分数为0.005～1.12 ng/kg。京杭大运河和钱塘江是杭州市的主要水体，其中京杭大运河由北向南贯穿杭州城区，由于地势较低，是杭州市区河水和地表径流的主要吸纳水体[13]。钱塘江是浙江省水资源的重要来源地，水系发达，生物资源丰富。自开展截污、河道整治和底泥疏浚等工程开始，运河的整体水环境得到了一定程度的改善[14]。然而由于水域周边的工业化发展，二噁英等持久性有机物通过多种途径在沉积物中积累[15]。之前的研究中，有一些关于各个流域沉积物中二噁英类化合物浓度水平的报道。刘巧娜等[8]在2015年测定了洞庭湖沉积物中二噁英的污染水平以及空间分布；杨永亮等[16]在南四湖的沉积物样品中检测到24 种PCDD/Fs和12 种公共平面的PCBs。而关于京杭大运河和钱塘江流域沉积物中的二噁英类化合物的调查研究还很少。鉴于这两处水域的重要生态意义，笔者在2018年12月采集京杭大运河杭州段以及钱塘江杭州段的底泥样品，采用同位素高分辨气相色谱-高分辨质谱测定PXDD/Fs的质量分数，阐明和比较两个流域底泥中PXDD/Fs的污染和分布情况，并且采用美国环境保护属(EPA)规定的方法对沉积物中残留的PXDD/Fs进行风险评估[17]。

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

GC-HRMS，美国ThermoFisher公司；旋转蒸发仪，德国Heidolph公司；氮吹仪，日本东京理化；真空冷冻干燥机，宁波双嘉。

13C标记的PXDD/Fs的净化内标和进样内标，购自威灵顿实验室；甲苯、丙酮、正己烷和二氯甲烷均为农残级(TEDIA)；无水Na2SO4为分析纯，德国默克；硅胶(100～200目)来自日本Wako；活性炭，日本关东化学。

1.2 样品的采集和保存

2018年12月在京杭大运河杭州段由北向南塘栖(TQ)、崇贤(CX)、青莎(QS)、艮山(GS)、景芳(JF)，以及钱塘江杭州段由西向东的闻堰(WY)、杭师大(HSD)、大缺口(DQK)、乌龟山(WGS)几处采样点采集底泥，采样点的经纬度信息见表1。

表1 两段流域各个采样点经纬度

采集的底泥用铝箔纸包裹，置于冷藏箱运回实验室，-20 ℃保存，各采样点的分布见图1。

图1 采样点位置以及PXDD/Fs总质量分数

各个采样点中沉积物的含水率和有机质质量分数见表2。

表2 两段流域各个采样点的沉积物的含水率和有机质质量分数

1.3 样品的提取和净化

样品经真空冷冻干燥后，研磨过筛，准确称取10 g样品，加入13C标记的PXDD/Fs的净化内标(13C12-8-B-23-CDF为1 ng，13C12-3-B278-CDF为1 ng，13C12-23-B-78-CDF为1 ng，13C12-4-B-2378-CDF为2 ng，13C12-13-B-278-CDF为2 ng)，以200 mL的甲苯为提取溶剂，索氏提取16～24 h，将提取液浓缩至1～2 mL，浓缩液经过多层硅胶柱(从下到上顺序是：中性硅胶3 g，33%碱性硅胶5 g，中性硅胶2 g，44%硫酸硅胶10 g，中性硅胶2 g，无水Na2SO43 g)净化，以正己烷淋洗，收集的淋洗液浓缩后，经过活性炭柱，用甲苯淋洗，进一步净化，淋洗液浓缩、氮吹干燥后加入1 ng13C标记的PXDD/Fs的进样内标(13C12-23-B-78-CDD)，用壬烷定容至30 μL，使用GC-HRMS测定，采用内标法定量。

1.4 色谱和质谱条件

质谱条件：电离方式为电子轰击(EI)，电离能为45 eV；离子源温度为260 ℃；分辨率≥10 000(5% 峰谷)；采集方式为选择离子监测模式(SIM)。

色谱条件：色谱柱为DB-MS(60 m×250 μm×250 μm，Agilent，USA)，不分流进样方式，氦气流速为0.9 mL/min，传输线温度为280 ℃，进样口温度为280 ℃。

程序升温条件：初始温度80 ℃(保留1 min)，15 ℃/min升温到220 ℃，3 ℃/min升温到250 ℃，20 ℃/min升温到310 ℃。

1.5 质量控制和质量保证

样品分析前进行实验室空白测定确保所有试剂、器皿和仪器的污染低于目标物的检出限，样品的提取、净化和分析过程参考标准的方法[18]，添加的13C 同位素净化内标回收率的范围为70%～120%。每个单体的具体检出限见表3。

表3 11 种PXDD/Fs单体的检出限

2 结果和讨论

2.1 京杭大运河和钱塘江底泥中溴氯代二噁英的污染水平

两段流域各个采样点沉积物中的11 种PXDD/Fs单体的检测结果如表4所示。京杭大运河底泥样品中11 种PXDD/Fs单体的质量分数(以每克干质量计，下同)为0.82～51.86 pg/g，钱塘江底泥样品中的11 种PXDD/Fs单体的质量分数为0.52～96.81 pg/g。分析各个点位采集的沉积样品的质量分数可知：京杭大运河沉积物的PXDD/Fs整体质量分数高于钱塘江沉积物的PXDD/Fs质量分数，但其中钱塘江采样点位WY的污染水平显著高于钱塘江的其余采样点位，单体12-Br-78-CDF的质量分数达到96.81 pg/g。

表4 两段流域各个采样点沉积物中11 种PXDD/Fs的质量分数

另外，在京杭大运河的各个采样点中，位于上游的TQ和CX两个点位的PXDD/Fs的污染水平显著高于运河的平均污染水平，采样点TQ位于公园内，而采样点CX则是一个轮渡码头。并且在京杭大运河杭州段流域中，PXDD/Fs的质量分数分布大体上呈现由北向南，从上游到下游逐渐减少的趋势。沉积物中的有机质是其中重要的组成部分，是吸附各种化合物的介质[19]，结合各点位沉积物中的有机质质量分数分析，根据图2有机质质量分数和PXDD/Fs总质量分数关系图，可发现沉积物中的PXDD/Fs的质量分数与该点位沉积物中的有机质质量分数成正相关。其中：京杭大运河关系图R2=0.912，钱塘江关系图R2=0.995。

图2 两流域沉积物中有机质质量分数和PXDD/Fs总质量分数关系图

可推测PXDD/Fs可能主要附着在有机质表面，最终在沉积物中累积。而采样点沉积物中有机质的质量分数与该采样点在该流域中的上下游位置有关。根据各个采样点的数据可知:单体12-Br-78-CDF和23-Br-78-CDF的质量分数显著高于其余单体的水平，可推测这两种单体在沉积物这种环境介质中性质较为稳定。各个采样点沉积物中PXDD/Fs单体的占比如图3所示。

图3 各个采样点沉积物中11 种PXDD/Fs单体质量分数在总质量分数中的占比

可见在京杭大运河段GS，JF这两个点的单体分布规律较为接近，而根据采样点信息图(图1)可知：这两点都位于京杭大运河下游位置，其余3 个采样点沉积物中单体的分布规律也较为接近，可以推断出在运河中单体的分布规律与沉积物所在流域的位置有一定关联。在钱塘江流域中HSD，DQK，WGS三点的PXDD/Fs单体分布规律较为接近，而WY采样点的单体分布规律与其他点位不同，结合该点的PXDD/Fs质量分数，比较分析可知：该采样点沉积物中的PXDD/Fs污染可能由外来的污染源造成，而该采样点位于靠近居民区的一个公园内，周围并无明显的污染源，由此猜测该公园可能使用外来的淤泥进行填湖，从而导致此采样点的质量分数异常。然而由于分析方法要求较高，以及PXDD/Fs在环境中的质量分数不高等一系列原因，有关PXDD/Fs在国内环境中的监测研究还很少，其中，Zhang等[20]在北京郊区的大气颗粒物中检测到PXDD/Fs的存在。另外，Terauchi等[21]在2009年的调查研究中报道了在香港和韩国沿海水域沉积物中有PXDD/Fs检出，并且在韩国沿海水域多个采样点检出的PXDD/Fs质量分数远高于香港水域的污染水平。

2.2 生态风险评价

环境中的PXDD/Fs均以混合物的形式存在，由于各单体之间的毒性差别，在评价PXDD/Fs对人体健康的影响时，不能简单地用量的加和来表示毒性，而是引入毒性当量的概念[22]。毒性当量(TEQ)通过毒性当量因子(TEF)方法来测量二噁英和二恶英类化合物的复杂混合物的组合毒性，毒性当量因子(TEF)衡量特定的化合物与Ah受体的亲和力，决定了化合物的毒性潜力，该因子表示相对于2，3，7，8-TCDD(TEF=1)的毒性量级[23]。本研究中各个PXDD/Fs单体的TEQ值由该单体对应的TEF值和该单体质量分数的乘积来表示，其中单体的TEF值根据之前的文献确定[11]，最后计算结果见表5。

表5 两段流域各个采样点沉积物中11 种PXDD/Fs的毒性当量(TEQ)水平

美国国家环保局1993年规定沉积物中二噁英对野生哺乳动物的最低风险阀值为2.5 pg/g，最高风险阀值为25 pg/g[24]。两流域的9 个采样点的沉积物样品中TEQ水平均超过了美国国家环保局的最低风险阀值，其中WY采样点的沉积物样品中二噁英毒性当量水平甚至超过了最高风险值。由于PXDD/Fs具有生物累积效应，所以其可能导致的生态危害不容忽视。

3 结 论

通过调查分析发现：京杭大运河杭州段以及钱塘江杭州段两流域沉积物中，单体7-Br-23-CDD，12-Br-78-CDF，23-Br-78-CDF的质量分数较高。其中，钱塘江段WY采样点沉积物中PXDD/Fs总质量分数最高，超过美国国家环保局规定的二噁英毒性当量水平的最高风险值，存在很强的PXDD/Fs污染生态风险。各个采样点中11 种PXDD/Fs单体的分布由北向南呈现一定的差异，与采样点所在上下游位置有关。综合本研究结果可知：两段流域中沉积物的PXDD/Fs质量分数对水体乃至整个水环境带来的的生态风险是值得关注的。