混凝土中临界氯离子浓度的关键影响因素识别

章玉容，夏念飞，黄 涛，袁伟斌

(1.浙江工业大学 土木工程学院，浙江 杭州 310023；2.浙江省工程结构与防灾减灾技术研究重点实验室，浙江 杭州 310023)

混凝土结构的耐久性研究备受学者关注，而临界氯离子浓度是建立混凝土结构耐久性极限状态方程的重要指标[1]，对预测混凝土结构服役寿命具有显著影响。众所周知：临界氯离子浓度受混凝土材料、环境条件、测试条件、钢筋类型及其表面状态等多种因素影响，多种因素的相互关联和重叠作用，导致确定影响临界氯离子浓度的关键因素较为困难。迄今为止，已有颇多学者通过单变量或少数变量控制的方法来研究临界氯离子浓度与相关变量之间的关系。张倩倩等[2]和谢友均等[3]通过分析矿物掺合料对临界氯离子浓度的影响，表明混凝土中掺入的粉煤灰、矿渣和硅粉可降低临界氯离子浓度；陈龙等[4]通过研究不锈钢和普通碳素钢之间的抗氯离子侵蚀性能，发现不锈钢表面钝化膜含有耐腐蚀性Cr3+的氧化物可使得临界氯离子浓度增大；周剑婷等[5]通过观察高温条件下临界氯离子浓度的变化情况，指出随着温度和混凝土孔隙液pH值的上升，临界氯离子浓度呈下降趋势；李岩[6]通过设计不同水灰比、矿物掺合料和干湿条件的试验，发现水灰比与临界氯离子浓度成反比，全浸泡的环境下临界氯离子浓度比干湿循环下的高。但上述研究都只分析出不同的单因素对临界氯离子浓度影响的正负相关性及其影响程度，然而临界氯离子浓度的相关影响因素甚多，仅研究其少数变量的影响而得出的结论缺乏客观性和科学性。

1 研究方法

1.1 文献调研

笔者使用Web of Science和CNKI等数据库收集相关文献，除选定关键词临界氯离子浓度外，还查找了包含钢筋锈蚀、初锈时间等关键词的相关文献，得到1 142 条数据进行影响临界氯离子浓度的关键因素识别研究。

已有研究中考虑的临界氯离子浓度影响因素统计情况如表1所示。

表1 临界氯离子浓度影响变量的出现频次统计表

通过对收集的变量分析后发现，尽管掺合料的数据较少，但其对临界氯离子浓度有显著影响，故将其作为参考变量。养护温度和养护时间的数据较多，但大多数文献中采用相同的养护温度和时间，无法分析其与临界氯离子浓度的关系，故不将其作为参考变量。表中加粗的数字表示笔者所考虑的影响变量，其在所统计的结果中占较大比例，符合统计要求。由表1可知：不同案例存在不同的变量条件，大多数文献仅针对单因素或少数因素开展临界氯离子浓度研究，即未包含所有的影响因素。

根据上述影响因素的特点，将这些因素进行分类。

1) 材料本身因素：掺合料的种类和质量分数，钢筋类型，水灰比，粗骨料与胶凝材料比，细骨料与胶凝材料比，减水剂质量分数，坍落度，混凝土保护层厚度和28 d抗压强度等。

2) 养护成型条件：养护环境的相对湿度和温度，养护时间等。

3) 测试条件：暴露环境的相对湿度和温度，距混凝土表面距离，孔隙液pH值，暴露环境的氯离子质量浓度和暴露时间等。

4) 测试方法：钢筋腐蚀测试方法，氯离子测试方法。

表2 非数值变量的数值化结果

不同研究中考虑的因素和实验条件存在差异，故影响变量会存在一定的缺失。若该变量的缺失值达到50%以上，可将该变量排除。对于缺失值在50%以内的变量，直接删除会使样本容量过小，故笔者通过研究每一个变量的影响趋势，将期望值加到缺失值的数据上，从而分析不同影响因素对临界氯离子浓度的影响趋势。1 142 个样本数据中各变量的数据统计表如表3所示。

表3 样本数据中变量数据统计表

1.2 方差分析法

方差分析主要用于样本均数差别的显著性检验[8]。经过分析不同类型的变异对总变异(包含组内变异和组间变异)的贡献程度，表现出控制因素对该研究的影响大小。组内变异只反映随机变异的大小，代表样本之间存在的随机误差，组间变异反映了随机变异影响与可能存在的处理因素的影响之和。

方差分析的基本思想是采用均方差S2来比较组内变异和组间变异的大小，若组间变异远大于组内变异，则说明变量的影响效果显著；若两者相差无几，则说明该变量的影响不存在。S2的计算公式为

(1)

方差分析的检验统计量是利用随机误差(组间变异大小)作为尺度来衡量各个组间的变异，用F代表，可表示为

(2)

通过分析变量的自由度确定临界F值，若F>临界F，表明两组数据存在显著影响。笔者样本较大，自由度大于10，根据F检验表可知：若变量的F>3.6，即表示该变量为具有显著影响的因素。

1.3 偏相关分析法

偏相关分析[9]能考虑两个因素以外的各种影响因素，即可以排除其他因素影响后，重新考察这两个因素的关联程度。

偏相关系数可先计算3 个因素(xi,xj,xh)两两之间的相关系数rij，rih，rjh，再通过这3 个相关系数来计算偏相关系数，可表示为

(3)

采用t检验方法，对选出的两个变量的偏相关系数为0进行偏相关系数的假设检验设，可表示为

(4)

式中：r为相应的偏相关系数；n为样本观测数；k为可控制变量数目；n-k-2为自由度。

通过计算检验t统计量，转换成对应的p或sig值，若概率p或sig值小于给定的显著性水平则拒绝原假设，反之，则不能拒绝原假设。在研究范畴中，0.05的显著性水平通常被认为是可以接受错误的边界程度。当分析变量的p或sig值皆小于0.05，表明该分析结果符合统计学的有效性，且所分析变量具有显著性。

1.4 最大信息系数(MIC)法

MIC法是由Reshef等[10]在2011年提出的探索性统计工具，主要用于探索两个变量之间是否存在某种函数关系。

假如Y与X存在关系，Y=f(X)，无论X，Y之间存在怎样的函数关系，只要确定X，Y之间有函数关系，那么MIC(X，Y)=1。假如X，Y之间不相关，那么MIC(X,Y)=0。因此，MIC值越接近1，表示X，Y的相关性越大；MIC值越接近0，表示X，Y的相关性越小。

将变量x与y构成的集合记作D，D={(x1,y1),(x2,y2),…,(xn,yn)}，作出散点图，其中a为横坐标，b为纵坐标。令Gx,y表示划分后的网格。以c1，c2，…，cx表示横轴的分割点，d1，d2，…，dx表示纵轴的分割点。c,d取不同的值可以得到不同的划分方式，如图1所示。

图1 集合D的散点图

从不同的网格划分方式中取其最大的互信息值，可表示为

I*(D,x,y)=maxI(D|G)

(5)

对式(5)进行标准化，得到特征矩阵为

(6)

对特征矩阵取最大值，得MIC值，可表示为

(7)

式中：I*为两个变量之间的互信息；D|G为集合D在网格G上的分布；M(D)x,y为D的特征矩阵；B(n)为网格数量的上限，B(n)=n0.6；MIC(D)为集合D的MIC值。

2 结果与讨论

将各个变量与临界氯离子浓度进行方差分析、设定显著性检验值为0.05的偏相关性分析和MIC分析，得到各变量表示影响程度大小的组间均方值与统计检验量F值，各变量的sig值及偏相关系数及相应的MIC值。

2.1 方差分析结果

表4 临界氯离子浓度影响因素分析结果

2.2 偏相关分析结果

2.3 MIC分析结果

由表4中MIC计算结果可知：无论用何种表达方式来描述临界氯离子浓度，混凝土保护层的MIC值都最大，其中最大值为0.753，最小值为0.588。钢筋类型的MIC值也普遍较高，表明钢筋类型对临界氯离子浓度的影响明显。除此之外，水灰比、暴露温度和暴露时间也都表现出与临界氯离子浓度较好的相关性。

不同因素对临界氯离子浓度的影响不一定为线性，偏相关性虽然考虑了其他因素的相互影响，但未将所有影响因素都包含在内，并且其相关性结果偏向于线性。而MIC最大信息系数则可以自动判别最符合的函数关系，得出的相关系数更符合实际情况。即采用MIC系数对已选出相关性较好的因素进行排序，结果如图2所示。

1—砼保护层；2—暴露时间；3—钢筋类型；4—暴露时间；5—水灰比；6—氯离子测试；7—深度；8—掺合料。

1—砼保护层；2—暴露时间；3—钢筋类型；4—暴露时间；5—水灰比；6—掺合料；7—氯离子测试；8—钢筋锈蚀检测。

1—砼保护层；2—钢筋锈蚀检测；3—水灰比；4—钢筋类型；5—暴露温度；6—掺合料；7—氯离子测试。

1—砼保护层；2—pH值；3—暴露温度；4—钢筋类型；5—掺合料；6—钢筋锈蚀检测；7—水灰比；8—氯离子测试。

图2根据MIC值的大小对临界氯离子浓度影响因素进行排序，由于不同临界氯离子浓度表示方式数据量存在差异性，各因素影响程度大小略有不同，但大致趋势相似。此外，暴露时间、钢筋类型、暴露温度和水灰比的MIC值较为接近，表明其对临界氯离子浓度的影响程度接近。掺合料、Cl-测试方法和钢筋腐蚀测试方法的MIC值较低，表明其与临界氯离子浓度的相关性较差，这与方差分析的结果是一致的。其中Cl-测试方法和钢筋腐蚀测试方法相关性较低是由于数据的误差过大导致的。此外，以往研究表明掺合料对氯离子扩散系数影响很大[11]。笔者的研究中，掺合料对临界氯离子浓度的影响很低，可能与统计数据量比例过少有关。此外，不同研究结果对掺合料对临界氯离子浓度的影响存在矛盾[12]，使收集的案例结果偏差较大，也是造成其与临界氯离子浓度的相关性不明显的原因之一。

2.4 分析与措施

根据上文识别出的影响临界氯离子浓度的关键因素，可采用以下措施来提高混凝土的临界氯离子浓度：

1) 混凝土保护层厚度是接触氯离子侵蚀最直接的部分，增大混凝土保护层厚使氯离子侵蚀的速度降低，所需临界氯离子浓度增加。研究表明：混凝土保护层厚度从15 mm增加到25 mm时，临界氯离子浓度增大了75%以上[13]。此外，暴露温度的提高，会增加氯离子的扩散速度，使氯离子能够更快地到达钢筋混凝土界面。在混凝土保护层表面涂上降温材料和防氯离子渗透材料(环氧树脂)可以提高混凝土保护层的实际效果，提高临界氯离子浓度。

2) 在氯盐环境中，钢筋与混凝土之间的黏结性能易退化，钢筋锈蚀产物会使混凝土内部产生锈胀力[14]，致使混凝土开裂并降低其耐久性。钢筋类型对提高临界氯离子浓度的效果从大到小为：不锈钢>圆钢>带肋钢。不锈钢具有双层钝化膜，比普通钢筋具有更强的钝化性能，其临界氯离子浓度是普通的23倍左右[15]。采用无肋条钢筋，可以减少钢筋混凝土界面的孔隙，氯离子在混凝土中的传输变缓，降低了钢筋周围的氯离子浓度。此外，不同直径的钢筋组合会增加裂缝扩展路径，配制少量大直径钢筋能延缓裂缝出现和贯通时间，并减小钢筋表面最大裂缝宽度和钢筋截面损失率[16]。因此，在耐久性要求高的混凝土结构中，可使用具有耐腐蚀性高的不锈钢材料，配制钢筋时尽可能采用大直径钢筋，并减少钢筋数量。

3) 水灰比/水胶比对混凝土的孔隙率有显著影响，随着水胶比的减少，混凝土基体越密实，孔隙率越低，骨料与水泥结合更紧实[17]，提高混凝土氯离子扩散系数[18]，从而间接降低了氯离子侵蚀的效果。因此，降低水灰比/水胶比可增大临界氯离子浓度，提高混凝土结构的抗氯能力是一个有效的方法。

3 结 论

根据已有文献中4 种不同表达方式的临界氯离子浓度的相关影响因素研究结果，识别出了7～8 个关键因素。采用方差分析、偏相关性分析和MIC法对关键影响变量进行分析，利用MIC法进行影响因素相关性大小排序，发现混凝土保护层厚度、钢筋类型和水胶比为临界氯离子浓度的3 个最主要影响因素。通过分析3 个主要影响因素对临界氯离子浓度的影响机理，提出了相应的提高临界氯离子浓度的措施。