双氧水法脱硫副产稀硫酸浓度的探讨

沈粹卿，曹伟伟

（江苏中建致远工程技术有限公司，江苏扬州225115）

在当前环保要求日益严格的前提下，对硫酸生产的尾气处理要求越来越高。在众多脱硫的方法中，双氧水脱硫以工艺简单、操作方便、脱硫效率高为越来越多的企业所接受。尾气经双氧水脱硫后，其中的ρ(SO2)普遍可以达到50 mg/m3以下，符合严格的环保要求。双氧水脱硫的另一个重要特点是副产的稀硫酸可以返回生产系统中，不产生新的污染物。各硫酸生产企业双氧水浓度控制不一，部分企业控制的稀硫酸浓度[1-4]见表1。

表1 部分企业双氧水脱硫副产稀硫酸浓度

1 双氧水脱硫基本原理及H2O2浓度控制

有的资料认为，将双氧水（过氧化氢溶液）加入到吸收塔中，使其与含SO2的尾气接触，利用过氧化氢的强氧化性将SO2氧化为硫酸，其化学反应方程式为：H2O2+ SO2→H2SO4。笔者查阅多种技术资料，查阅到日本硫酸协会编辑委员会的《硫酸手册》[5]有关叙述如下：SO2可同水作用生成亚硫酸H2SO3，方程式为SO2+H2O→H2SO3；亚硫酸同H2O2发生以下两步反应，第一步生成联多硫酸，第二步生成硫酸，反应方程式如下：

2H2SO3+ H2O2→2H2O+H2S2O6

H2S2O6+H2O2→2H2SO4

从以上反应式中可见，H2O2在反应过程中发生2次作用。因而维持一定浓度的H2O2是反应进行到底的必须条件。只有这样，才能保证SO2的脱除效率并生成硫酸。据了解，一般生产厂吸收液中的w(H2O2)控制在0～1.0%。在采用两级双氧水脱硫工艺中，一级吸收液通常维持w(H2O2)在0.1%～0.5%，平均为0.3%，H2O2浓度较低，是为了减少稀硫酸带走H2O2的损耗；二级吸收液维持w(H2O2)在0.3%～1.0%，平均为0.5%，H2O2浓度控制较高，是为了保证SO2的脱除率。

2 副产稀硫酸浓度的控制

2.1 生产系统水平衡的要求

双氧水法脱硫后副产的稀硫酸回收后加入到硫酸干吸系统，不同原料的制酸系统对水平衡的要求是不同的。

以硫磺为原料的制酸系统，外界带入的水包含空气带入水和硫磺带入水。符合国家标准的固体硫磺w(H2O)应小于2%，液体硫磺（一等品）w(H2O)小于0.2%，对系统水平衡影响很小。空气带入的水分随空气的温度和湿度变化，在40 ℃，100%湿度条件下，空气中ρ(H2O)为51.03 g/m3，生产硫酸[w(H2SO4)100%]需要外加水约95 kg/t[6]。

以硫铁矿或冶炼烟气为原料的制酸系统，在工艺上必须经过净化工序。净化后的炉气含饱和水，有时还带有少量沫状水。一般要求，进入干燥塔的炉气温度应不超过38 ℃。当炉气温度高于42 ℃以后，在不外加水的条件下，也很难维持产品硫酸w(H2SO4)全部在98%以上，需要生产部分w(H2SO4)为93%的硫酸。

双氧水法脱硫副产稀硫酸作为工艺水补充加入干吸系统，受系统水平衡控制。在硫磺制酸系统需要补充较多外加水，因而对稀硫酸浓度要求不高，不会影响生产过程的水平衡。对以矿或冶炼烟气为原料的制酸系统希望加入的稀硫酸浓度较高为好。特别是夏季生产时，需注意不要影响产品酸浓度，这也是部分该类企业对使用双氧水脱硫的顾虑所在。

2.2 影响稀硫酸浓度的因素

2.2.1 脱除SO2的效果

从前述的双氧水脱硫原理可知，SO2首先要溶解在稀硫酸中，与稀硫酸中的水反应生成亚硫酸，SO2在稀硫酸中的溶解度越高，生成的亚硫酸就越多，最后生成的H2SO4也越多。相应地从气相带走的SO2就少，SO2的脱除率就高。资料[7]附录10给出了常压下二氧化硫在硫酸中的溶解度（100 g H2SO4中溶解SO2质量），见表2。

表2 常压下SO2在硫酸中的溶解度 g

由表2可见：在同样温度下，随着稀硫酸浓度升高，SO2溶解度下降；在同样硫酸浓度下，随着温度的升高，SO2溶解度下降。在温度为30 ℃时稀硫酸浓度对SO2在硫酸中的溶解度影响比40 ℃时大，特别是30 ℃温度下，w(H2SO4)超过30%时，SO2溶解度下降较多，不利于SO2溶解后氧化生成硫酸，会有较多的SO2不被脱除，降低了脱除率。

2.2.2 硫酸雾的生成

环保标准对排放尾气的要求包含了SO2和硫酸雾含量。在二吸塔出口烟气含硫酸雾量一定的情况下，脱硫塔液面的H2SO4蒸气分压是影响硫酸雾含量的主要因素。资料[7]附录3提供了25 ℃时不同浓度硫酸液面上的H2SO4蒸气分压，见表3。

表3 25 ℃时不同浓度硫酸液面上的H2SO4蒸气压

从表3可见：稀硫酸w(H2SO4)由20%升高至30%，表面硫酸蒸气压升高10倍；w(H2SO4)从20%升高至40%，表面硫酸蒸气压提高200倍；如果w(H2SO4)从20%升高至50%，表面硫酸蒸气压就要提高3 000倍。因此要严格控制排放气体中的硫酸雾，稀硫酸w(H2SO4)不能超过30%。

3 结语

通过以上分析，双氧水法脱硫的稀硫酸w(H2SO4)一般不宜超过30%，w(H2O2)控制在0.3%～0.5%，硫磺制酸企业稀硫酸w(H2SO4)可适当降低至20%～25%，以进一步提高排放尾气的质量。

如果采用两级脱硫，一级脱硫液稀硫酸w(H2SO4)控制在25%左右，w(H2O2)控制在0.3%左右；二级脱硫液稀硫酸w(H2SO4)控制在20%左右，w(H2O2)控制在0.5 %左右。