Ni掺杂ZnO催化剂的制备及其光催化活性

（烟台工程职业技术学院，山东烟台 264006）

有机偶氮染料结构性能稳定，难以被生物降解，严重影响水生动植物的正常生长，污染水体。另外，偶氮染料具有致癌致畸性，威胁人体健康［1-2］。工业上常用的偶氮染料废水处理方法有絮凝沉淀法、吸附法、膜分离法和微生物降解法等。这些方法广泛应用于实际染料废水的处理并取得了较好的效果，但仍存在降解不彻底、成本高、易产生二次污染等缺点，因此迫切需要开发新的印染废水处理技术［3-6］。半导体光催化技术为染料废水的治理提供了新的途径，利用太阳光直接将有机染料降解为H2O 和CO2等小分子无机物，具有反应彻底、适用性广、无二次污染等优点，是理想的印染废水处理方法［7］。半导体在光照下产生光生电子-空穴对，可与其他分子相互作用，降低光生电子-空穴对的复合概率，使更多光生电子和光生空穴参与有机物的降解反应，提高光催化活性。过渡金属离子掺杂不仅可以提高金属氧化物半导体的吸光度，还可以有效减少光生电子-空穴对的复合概率，提高光催化活性［8-9］。纳米ZnO 比表面积大、光催化性能好、无毒无害，广泛应用于光催化杀菌、环境净化、有机污染物降解等［10］。

本研究采用沉淀法制备Ni 掺杂ZnO 催化剂，以亚甲基蓝溶液为模拟染料废水，研究Ni 掺杂比对ZnO 光催化性能的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：Zn(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NaOH、无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），Tween 80（分析纯，杭州弗德生物科技有限公司）。

仪器：D/Max 2550 VB/PC 型X 射线衍射仪（美国Rigaku 公司），JSM7500 扫描电子显微镜（日本JEOL公司），RF-5301PC 型荧光分光光谱仪、UV-2250 型紫外-可见漫反射光谱仪（日本岛津公司）。

1.2 Ni掺杂ZnO 催化剂的制备

将40 mmol Zn(NO3)2·6H2O 和2 mmol Tween 80 加入50 mL 去离子水中，再加入一定量Ni(NO3)2·6H2O［Ni 0%、2%、4%、6%、8%（对Zn 物质的量）］，用NaOH溶液调节pH 为12，沉淀经过滤、去离子水清洗、无水乙醇清洗后60 ℃干燥24 h，500 ℃退火2 h，得到不同Ni 掺杂比的ZnO 催化剂，依次记为ZnO、2%Ni-ZnO、4%Ni-ZnO、6%Ni-ZnO、8%Ni-ZnO。

1.3 光催化实验

用自制光催化反应装置测试100 mg 不同Ni掺杂比ZnO 催化剂的光催化活性。以80 mL 1.0×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液为模拟染料废水，30 W 紫外灯为光源，光源距离反应器10 cm。在指定时间取5 mL 反应溶液，离心分离后取上清液测试吸光度，亚甲基蓝的降解率按下式计算：

其中，A0为初始时刻亚甲基蓝在最大吸收波长处的吸光度；A为指定时间亚甲基蓝在最大吸收波长处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 光吸收

由图1 可以看出，ZnO 吸光度最低，随着Ni 掺杂比的增加，吸光度增大，表明Ni 掺杂可以提高ZnO 吸收紫外光的能力。另外，随着Ni 掺杂比的增加，ZnO的吸收边界先红移后蓝移，表明Ni 掺杂能够改变ZnO 的吸收边界。

图1 不同Ni掺杂比ZnO 的漫反射吸收谱

根据漫反射吸收谱计算得到不同Ni 掺杂比ZnO催化剂的禁带宽度，结果见表1。

表1 不同Ni掺杂比ZnO 催化剂的禁带宽度

Ni 掺杂比从0%增至6%时，禁带宽度由3.28 eV减小为3.16 eV，进一步增加Ni 掺杂比，禁带宽度增大为3.24 eV，可能是由Ni 替代Zn 后引起的晶格应变以及过渡金属离子的定域自旋引起［11］。

2.1.2 XRD

由图2 可以看出，对照标准数据库，未掺杂ZnO在2θ=31.9°、34.5°、36.2°、47.5°、56.6°、63.1°和68.2°处均存在衍射峰，分别对应六方铅锌矿ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面。Ni 掺杂ZnO 的XRD 图谱中除ZnO 特征峰以外，在2θ=44.1°处出现新的特征峰，对应NiO 的(200)晶面，表明Ni 已成功掺杂到ZnO 中。

图2 不同Ni掺杂比ZnO 的XRD 谱图

结合XRD 谱图由Scherrer 公式计算不同Ni 掺杂比ZnO 晶粒尺寸，结果如表2 所示。未掺杂Ni 的ZnO的晶粒最大，平均粒径为45 nm，随着Ni 掺杂比的增加，晶粒尺寸先减小后增大，当Ni 掺杂比为6%时，ZnO 的晶粒最小，平均粒径为28 nm。

表2 不同Ni掺杂比ZnO 催化剂的晶粒尺寸

2.1.3 PL 谱

由图3 可看出，未掺杂和Ni 掺杂ZnO 在392 nm附近都有一个较弱的峰，对应ZnO 的紫外发射；在418 nm 处观察到强的紫色发射；在444、459 nm 处观察到深能级蓝色发射；在507、528 和542 nm 处的峰对应绿色发射［12］。随着Ni 掺杂比增加，PL 光谱强度先减小后增大，Ni掺杂比为6%时，PL 光谱强度最低，表明6%Ni-ZnO 催化剂的光生电子-空穴对复合概率最低，更多光生电子和光生空穴参与光催化反应。

图3 不同Ni掺杂比ZnO 的PL 谱

2.1.4 SEM

由图4 可以看出，纯ZnO 呈片状，2%Ni-ZnO 和4%Ni-ZnO 分别为长条状和短棒状，6%Ni-ZnO 和8%Ni-ZnO 分别为较小的片状和近似球形颗粒状，表明Ni掺杂能明显改变ZnO 催化剂的表观形貌。

图4 不同Ni掺杂比ZnO 的SEM 图

2.2 光催化活性

由图5 可看出，无催化剂时亚甲基蓝的降解率基本为0%，表明亚甲基蓝在光照下不分解。无光照下降解率略有增加，可能是由于部分亚甲基蓝被吸附于催化剂表面，溶液中亚甲基蓝浓度降低。随着光照时间延长，不同Ni 掺杂比ZnO 对亚甲基蓝的降解率出现不同程度的提高，120 min 后基本保持稳定。Ni掺杂ZnO 对亚甲基蓝的降解率明显高于纯ZnO，随着Ni 掺杂比增加，降解率先升高后降低，当Ni 掺杂比为6%时降解率最高。在相同光催化条件下，ZnO 对亚甲基蓝的降解率随光照时间延长缓慢增大，120 min 后降解率为44.8%；6%Ni-ZnO 对亚甲基蓝的降解率随着光照时间延长增大较快，120 min 后降解率达到94.4%。原因：（1）Ni 掺杂后，ZnO 的光吸收增加，产生更多光生电子-空穴对参与光催化反应，光催化活性提高；（2）在光照条件下，ZnO 和Ni 掺杂ZnO 均产生大量光生电子-空穴对，但ZnO 产生的光生电子-空穴对容易复合，可参与光催化反应的光生电子-空穴对较少，Ni 掺杂后，ZnO 的费米能级向负电位方向移动，使界面电荷转移过程更有效，光生电子-空穴对复合概率降低，可参与光催化反应的光生电子-空穴对增加，光催化活性增强，Ni 掺杂比较高时，晶体内部缺陷增多，可能成为光生电子-空穴对的复合中心，增加复合概率，减少参与光催化反应的光生电子-空穴对，光催化活性降低。

图5 不同Ni掺杂比ZnO 催化剂光催化亚甲基蓝的降解率

2.3 催化剂的稳定性

为研究Ni 掺杂ZnO 的稳定性，每次反应完成后对溶液进行过滤，收集光催化降解后的6%Ni-ZnO，用去离子水洗净后60 ℃干燥24 h，作为下次反应的催化剂。由图6 可知，重复10 次后，6%Ni-ZnO 对亚甲基蓝的降解效果略降低，但仍保持较高水平，说明Ni掺杂ZnO 具有较好的稳定性，可重复使用。

图6 催化剂重复使用后亚甲基蓝的降解率

3 结论

采用沉淀法制备不同Ni 掺杂比的ZnO。随着Ni掺杂比增加，ZnO 的禁带宽度先减小后增大。Ni 掺杂到ZnO 中能显著提高其光催化活性，6%Ni-ZnO 具有最高的光催化活性，120 min 后对亚甲基蓝的降解率达到94.4%。Ni掺杂ZnO 催化剂具有较好的稳定性。