掺混催化剂对干化污泥热解可燃气的影响

李 钢，舒新前

［1.河南工程学院环境与生物工程学院，河南郑州 451191；2.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083］

截至2019 年6 月底，我国设市城市建成污水处理厂5 500 多座，废水排放总量7.00×1010m3，按污泥量占处理水量的0.5%（体积分数）计算，脱水污泥年产量约为4.00×107t（按含水率80%计）［1］。我国污水处理厂70%的污泥未得到妥善处理，类似填埋（渗滤液，污泥中的病原体［2］）、焚烧（二次烟气、低质能源［3］）、厌氧发酵（重金属）等方式均存在问题。因此，如何无害化处理年产量大的污泥依然是环保领域值得研究的问题。

污泥热解是指在正压、无氧或缺氧条件下将污泥加热至一定温度，使有机物发生热裂解等复杂物化反应，转化为热解气、油、水和生物半焦等物质的过程［4］。热解能有效减少湿污泥体积，符合可持续发展理念，满足“绿色、环保、循环、低碳”要求。污泥热解工艺的焦产量约50%，一般不作燃料，多作吸附剂，国内目前尚缺乏对污泥热解制焦工艺的系统研究［5］。以污泥热解产油为目标的热解工艺对污泥来源（蛋白质、类固醇和脂肪族物质）要求较高，热解油中的杂质是影响品质的关键［6-7］。热解工艺以污泥热解产气为目标，但由于污泥热解后气态产物中的能量难以达到高温热解的能量需求，常规法高温加热（大于700 ℃）在污泥热解研究中较少见［8］。加入催化剂可以有效加快反应速率［9］，因此有较多国内外学者关注筛选合适的催化剂体系进行污泥催化热解制备可燃气的研究。例如对城市污水污泥进行处理后，利用沸石分子筛催化快速热解制备芳香烃和烯烃［10］；采用Ni/分子筛复合催化剂对城市污泥进行中温热解制备合成气［11-13］；以催化剂Ni/Zr-MOF 催化热解湿污泥与秸秆混合物制备富氢合成气［14］等。

金属氧化物特别是过渡金属氧化物是常用催化剂体系，主要用于氧化还原催化反应。本实验选择以下金属：ⅡA 族第3 周期Mg；“d”区过渡金属ⅥB 族第4 周期Cr，ⅤⅢ族第4 周期Fe 和Ni，ⅠB 族第4 周期Cu。γ-Al2O3廉价易得，化学稳定性、耐热性、分散度高，多孔且对活性组分亲和性好，本身活性不明显，作为载体时比表面积为382.76 m2/g。采用等体积浸渍与固相反应法制备单金属氧化物催化剂，研究催化剂对干化污泥热解制备可燃气的影响。

1 实验

1.1 试剂

硝酸铁［Fe(NO3)3∙9H2O］、硝酸铜［Cu(NO3)2∙3H2O］、硝酸铬［Cr(NO3)3∙9H2O］（分析纯，北京益利精细化学品有限公司），硝酸镁［Mg(NO3)2∙6H2O］、硝酸镍［Ni(NO3)2∙6H2O］（分析纯，汕头市西陇化工厂）。

1.2 金属氧化物催化剂的制备

预先测定载体吸入溶液的能力，以硝酸铜为例制备负载量为5%的催化剂。取10 g 硝酸铜溶于去离子水，配成100 mL 硝酸铜溶液。取200 g γ-Al2O3载体，采用喷雾方式将硝酸铜溶液喷洒在不断翻动的载体上，使载体完全浸渍，再用玻璃棒搅拌，使其混合均匀，陈化24 h 后置于马弗炉，450 ℃煅烧4 h，冷却后得到金属氧化物催化剂CuO/γ-Al2O3。按照以上方法分别制备负载量为5%的催化剂MgO/γ-Al2O3、NiO/γ-Al2O3、FexOy/γ-Al2O3、Cr2O3/γ-Al2O3备用。

煅烧后硝酸盐中活泼金属（Mg、Cu、Ni、Fe、Cr 等）生成金属氧化物、NO2、O2。以Cu(NO3)2为例：2Cu(NO3)2=2CuO+4NO2↑+O2↑ 。

1.3 干化污泥催化热解

实验所用污泥来自某污水处理厂（含水率约80%），实验前需进行干化处理。将污泥置于烘箱中105 ℃干燥24 h，冷却后制备成1～2 mm 颗粒（DSS），在干燥皿中保持质量恒定。实验发现，热解气中不凝性气体热值较低，主要有H2、CO、CH4、CO2以及带强烈臭味的气体等。400 ℃以下时，热解气产量很少且不能燃烧。随着温度升高，热解气产量逐渐增加，因此选择500～900 ℃，热解升温速率15 ℃/min。实验使用干化泥样20 g，催化剂1 g，将催化剂与干污泥充分混合后热解，考察催化热解效果。

1.4 测试

用气相色谱进行热解气成分分析，以N2为载气分析H2，以He 为载气分析CO 和CH4。色谱结果为各气体的体积分数。

2 结果与讨论

2.1 热解温度及催化剂对热解气态产物产率的影响因素

由图1a 可以看出，催化剂不会改变干化污泥热解产氢气的规律，但是各温度区间的氢气体积分数会不同程度地提高。700 ℃及以上时，NiO/γ-Al2O3以及FexOy/γ-Al2O3的催化效果相对较好，H2总析出率分别提高119%和104%。表明过渡金属（Ni、Fe 等）及过渡金属氧化物对脱氢反应有显著的催化作用［15］。

由图1b 可知，添加催化剂不改变DSS 热解析出CO 的规律。500 ℃以上时，CO 析出量随热解温度升高先减少后逐渐增加，这是由醚、含氧杂环及酮类化合物的二次裂解以及还原气氛下气体产物间的复杂反应造成。其中，FexOy/γ-Al2O3催化热解析出CO 效果最显著。500 ℃时，DSS 热解析出CO 的体积分数由0.38%增为20.19%；900 ℃时由9.91%增至24.94%。

催化剂的加入改变了化学反应平衡常数，而K平=k正反应/k逆反应为恒定值，催化剂既加速正反应，也加速逆反应，正反应使H2和CO 析出量增加。催化剂还可降低热解液相物裂解反应的活化能［16］，促使焦油进行裂解反应，可燃气体（H2、CO）增加。

由图1c 可知，热解析出CH4比较复杂。在温度从500 ℃升高到900 ℃的过程中，除MgO/γ-Al2O3使DSS在800 ℃出现CH4析出量减少外，其他催化剂并未改变DSS 热解析出CH4的规律。500 ℃时，CuO/γ-Al2O3催化热解析出CH4的体积分数最高，为4.41%；800 ℃时，FexOy/γ-Al2O3催化热解析出CH4的体积分数最高，为11.97%。

图1 DSS 掺混不同催化剂后热解产气的规律

综上所述，500～900 ℃时，FexOy/γ-Al2O3的催化效果最佳，干化污泥析出热解气中可燃气（H2+CO+CH4）产率分别从1.01%、33.32%提高到21.04%、56.95%。900 ℃时，热解可燃气产率与不使用催化剂相比提高71%，催化剂能提高热解高温段可燃气的产率［17］。

2.2 催化剂的表征

由图2 可以看出，γ-Al2O3载体上有大量孔隙，孔径大小不一，是较为理想的负载型催化剂载体。负载的金属氧化物等作为活性位点分散在载体上呈明亮的片状结构，大小为2～10 μm，但活性颗粒分布不均匀，有团聚现象。

图2 不同放大倍数下FexOy/γ-Al2O3的SEM 图

由表1 可知，FexOy/γ-Al2O3的主要元素为Al、O 和Fe，在催化剂中存在含Fe的金属粒子散射。

表1 FexOy/γ-Al2O3催化剂的元素占比

2.3 热解液相、固相产物的物化特性

催化热解实验后，可凝结挥发性物质经过冷凝形成热解液。静置后分层，最下层为少量淡黄色水相，有较好的流动性；上层为棕褐色黏稠液体，有酸性刺激性气味。热解液成分复杂，包括脂肪烃（烷烃、环烷烃、烯烃）、芳香族化合物（单环、多环芳烃及其衍生物）、含氮化合物（腈、酰胺等）、含氧化合物（羧酸、醇、酮等）以及甾类化合物［18-19］，这些物质的特性会限制其使用。经过测定，污泥热解液含水率为10%～17%［20］，黏度为1.24×10-3Pa·s。

催化热解得到的污泥半焦为黑色疏松固体。根据GB/T 2001—2013《焦炭工业分析测定方法》分析，热解半焦的灰分为82.03%，固定碳为15.83%，水分为0.71%，挥发分为1.43%，呈蜂窝状多孔结构，具备作为吸附剂的可能。

3 结论与展望

（1）通过等体积浸渍法制备了单金属氧化物催化剂，催化热解实验表明，催化剂可以提高热解干化污泥转化成可燃气的产率。

（2）金属催化剂不改变污泥热解反应产气规律，对增大热解可燃气体积分数具有正催化作用，在某些温度段可促进可燃气（H2、CO、CH4）的生成。金属催化剂用量为5%（对干化污泥质量）时，FexOy/γ-Al2O3对DSS热解具备最佳催化活性。

（3）催化热解后，可凝结挥发性物质经冷凝形成热解液，黏度为1.24×10-3Pa·s。热解半焦为黑色疏松固体，灰分为82.03%，固定碳为15.83%，水分为0.71%，挥发分为1.43%。

（4）城市污水污泥作为生物质可再生能源，需要采取催化热解或掺混焚烧等方式进行能源化利用。对污泥热解气、液相产物的提纯、精练以及半焦的再利用等均有待进一步研究。