水性聚氨酯的合成及在亚麻织物防皱整理中的应用

（齐齐哈尔大学轻工与纺织学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

亚麻织物具有吸汗、透气性好、抑菌、防过敏等特点，对人体有良好的保健作用，在国内外市场受到越来越多消费者的青睐［1］，但是亚麻织物的尺寸稳定性差，服用易折皱［2-3］，亚麻织物的防皱整理大多采用N-羟甲基酰胺类整理剂，在加工和服用过程中可能释放甲醛，影响人体健康［4-5］。水性聚氨酯以水为溶剂，无污染、安全可靠、不含甲醛、绿色环保，是一种应用前景较好的聚氨酯材料，已逐步取代溶剂型聚氨酯成为工业发展的重要方向［6-8］。作为抗皱整理剂，水性聚氨酯可以使织物抗皱性、强力等得到改善［9-10］。本实验以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、不同相对分子质量的聚乙二醇（PEG）、乙二胺基乙磺酸钠（AAS）、亚硫酸氢钠（NaHSO3）等为主要原料，制备封端型水性聚氨酯无醛抗皱整理剂，探讨了水性聚氨酯制备的优化工艺，并将其应用于亚麻织物的防皱整理，对相关性能指标进行测试。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：亚麻平纹织物（单位面积质量160 g/m2，折皱回复角109.17°，白度90.36%，断裂强力551 N，齐齐哈尔金鼎亚麻纺织有限公司），异佛尔酮二异氰酸酯（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），聚乙二醇（PEG 400、PEG 600、PEG 800，天津市天力化学试剂有限公司），二月桂酸二丁基锡、二正丁胺、异丙醇、丙酮（分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），乙二胺基乙磺酸钠（安徽中恩化工有限公司），亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲苯、溴甲酚绿（分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司），渗透剂JFC（辽宁奥克化学品有限公司）。

仪器：DF-Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器（江苏金坛市荣华仪器制造有限公司），Spectrum 100 型红外光谱仪（美国PE 公司），YG（B）541E 型智能织物折皱弹性仪、YG（B）026H-250 型织物强力机（温州大荣纺织仪器有限公司），DK-98-Ⅰ型电子恒温水浴锅（天津市泰斯特仪器有限公司），ISO-9001 型电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），101-3 型干燥箱（上海市实验仪器厂有限公司），M305型小样轧车（青岛山纺仪器有限公司），YQ-Z-48A 型全自动白度计（杭州轻通博科自动化仪器有限公司）。

1.2 水性聚氨酯的制备

原料准备：聚乙二醇在130 ℃、-0.09 MPa 下脱水2 h，异丙醇和丙酮使用前用5A 型分子筛浸泡至少2周。预聚反应：准确称取一定量聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯于干燥的三口烧瓶中，升温到70 ℃，加入一滴二月桂酸二丁基锡，反应一段时间，期间用二正丁胺法测试—NCO 质量分数，到达理论值后预聚反应结束。扩链反应：加入乙二胺基乙磺酸钠进行扩链反应约1 h。封端反应：用冰水冷却到0～4 ℃，加入异丙醇、NaHSO3和Na2SO3溶液反应0.5 h。乳化：加入去离子水乳化分散，得到水性聚氨酯。

1.3 防皱整理工艺

二浸二轧（水性聚氨酯100 g/L，MgCl2·6H2O 15 g/L，渗透剂JFC 2 g/L，室温，轧余率100%）→预烘（90 ℃，3 min）→焙烘（60 ℃，3 min）→水洗→烘干。

合成反应和应用机理如下：

1.4 测试

—NCO 质量分数：采用二正丁胺-盐酸法进行测定［11］。

折皱回复角：按照GB/T 3819—1997《纺织品 织物折痕回复性的测定回复角法》测定。

断裂强力：按照GB/T 3923.1—2013《纺织品 织物拉伸性能第1 部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》测定。

白度：按照GB/T 8424.2—2001《纺织品 色牢度试验相对白度的仪器评定方法》测定。

红外光谱：采用KBr 压片法在红外光谱仪上测定（扫描范围4 000～550 cm-1，相对湿度65%，20 ℃）。

2 结果与讨论

2.1 预聚反应工艺优化

2.1.1 预聚温度、时间

预聚温度至关重要，温度低，反应时间过长；温度高，反应速度过快，增加副反应，容易生成脲基甲酸酯。由图1 可以看出，随着反应时间的延长，预聚体中游离的—NCO 质量分数下降，温度越高，下降幅度越大，达到理论值所需时间越短。65 ℃时，预聚反应稳定，但是反应时间过长，约150 min；70 ℃时，反应120 min 到达理论值；75 ℃时，反应很快并且发生副反应，但是—NCO 理论质量分数降低（初始时为16.43%，结束时为8.21%）。因此预聚反应控制温度为70 ℃左右、时间为120 min较合适。

图1 预聚温度和时间对—NCO 质量分数的影响

2.1.2 扩链剂

合成水性聚氨酯的扩链剂主要是阴离子型，根据亲水基团的不同分为羧酸型和磺酸型。羧酸型水性聚氨酯扩链剂主要是二羟甲基丙酸（DMPA）和二羟甲基丁酸（DMBA）；而磺酸型扩链剂种类繁多，为强酸强碱盐，具有高电离度，能够形成更稳定的双电层结构，不容易发生凝胶聚集沉淀，能提高含固量、稳定性与耐热性。磺酸型扩链剂直接接入离子盐，而羧酸型扩链剂要先加酸，再用有机碱中和，工序复杂。本实验所用扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠，兼具乳化剂和扩链剂性能，合成的水性聚氨酯分散体拥有更优异的稳定性，与其他阴离子或者非离子分散体相容性更好。由于氨值较低，水性聚氨酯分散体中的聚酯水解稳定性得以改进。由于扩链反应是放热反应，40 ℃时在预聚体中加入AAS 反应约1 h，乳化分散前搅拌约5 min。

2.1.3 封端剂

预聚体的端基—NCO 是强反应性官能团，可以与含活泼氢的化合物（如水）反应而失去活性，形成凝胶，因此只有采用封端剂将—NCO 封闭才能做成水溶液，整理织物时，又要求在低温下解封，重新释放出—NCO 与织物纤维反应。因此，选择封端剂时要同时考虑封端反应和解封反应的难易程度。NaHSO3是一种成本较低的无机封端剂，具有反应活性高并且解封温度低的双重优点，适用于织物整理。本实验选用封端技术相对成熟的NaHSO3作为封端剂，在0～4 ℃时加入封端剂和促进剂进行封端反应30 min。

2.2 正交实验

由表1 可知，聚乙二醇相对分子质量对白度影响不大，对断裂强力影响较大。因为多元醇主要构成水性聚氨酯的软段，聚乙二醇相对分子质量越大，软段比例越大，影响水性聚氨酯的应用性能。随着聚乙二醇相对分子质量的增大，折皱回复角逐渐增大，聚乙二醇相对分子质量为800 时，断裂强力较大，而后又下降。可能随着聚乙二醇相对分子质量的增加，软段比例增加，两相分离度提高，软硬链段之间氢键强度下降，极性基团之间作用力减小，拉伸强度下降。作为抗皱整理剂，在保证断裂强力损失较小的情况下，抗折皱性能越大越好，所以选择相对分子质量为800的聚乙二醇较合适。

异氰酸酯基与羟基比对折皱回复角影响较大，对断裂强力和白度影响较小。n（—NCO）/n（—OH）=2.0时，织物折皱回复角最大，因为—NCO 数量增多，与织物上—OH 的交联反应增加，阻碍纤维素分子间的相对滑移，折皱回复角提高。同时，断裂强力、白度也都在可接受范围内。所以选择n（—NCO）/n（—OH）=2.0较合适。

NaHSO3和NCO 反应后生成的—NHCOSO3Na 具有亲水性，可以更好地促进水性聚氨酯乳化分散，但用量过多会使成品中析出NaHSO3晶体沉淀，降低成品的整理效果。封端剂用量增加，折皱回复角逐渐降低。综合考虑，选择n（NaHSO3）/n（NCO）=2.0较合适。

将乙二胺基乙磺酸钠作为亲水基团引入聚氨酯分子中具有高电离度，能够形成更加稳定的双电层结构在水中稳定分散。扩链剂影响聚氨酯硬段和软段的关系以及水性聚氨酯的性能，因此扩链剂的使用很关键。

由表1 可以看出，AAS 用量对白度影响较大，对折皱回复角和断裂强力影响较小。综合考虑，AAS 用量选择3%较合适。

表1 水性聚氨酯应用性能正交实验表

综上所述，制备水性聚氨酯的优化工艺为：以相对分子质量为800的聚乙二醇为多元醇，n（—NCO）/n（—OH）=2.0，预聚反应温度70 ℃，时间120 min，AAS用量3%，扩链反应温度40 ℃，时间60 min，n（NaHSO3）/n（NCO）=2.0，封端反应温度0～4 ℃，时间30 min。将制备的水性聚氨酯采用轧-烘-焙工艺对亚麻织物进行防皱整理，此时织物的折皱回复角为151.32°，断裂强力为497.3 N，白度为86.62%。

2.3 红外光谱表征

2.3.1 水性聚氨酯

由图2 可以看出，—NCO 在2 250～2 270 cm-1处的特征吸收峰未出现，说明游离的—NCO 已经完全反应。3 410 cm-1处为—NH—的伸缩振动吸收峰，2 948、2 868 cm-1处为—CH3的特征吸收峰，2 912 cm-1处为—CH2—的特征吸收峰，1 699 cm-1处为氨基甲酸酯基中CO的特征吸收峰，1 528 cm-1处为氨基甲酸酯基—NHCOO-的吸收峰，1 070 cm-1处为—SO3Na 的特征吸收峰，说明已成功合成水性聚氨酯。

图2 水性聚氨酯的红外光谱

2.3.2 织物

由图3a可知，3 334 cm-1左右为纤维素的—OH吸收峰，2 928 cm-1处为—CH2—的吸收峰，1 648 cm-1处为亚麻织物吸附水分子的吸收峰，1 429 cm-1处为C—H的非对称变形振动吸收峰，1 314 cm-1处为O—H 伸缩振动吸收峰，1 106、897 cm-1处为葡萄糖环伸缩振动吸收峰，1 029 cm-1为连接—OH 的C—O 伸缩振动吸收峰。

图3b 的轮廓和图3a 近似，说明其主要成分为纤维素。2 960 cm-1处为整理剂中苯环上的—CH3吸收峰；1 713 cm-1处为—COO-吸收峰，原样中不存在该峰，因为封端型水性聚氨酯在焙烘下解封端，游离出—NCO 与纤维素上的羟基作用形成酯键，说明整理剂与纤维素发生反应。

图3 整理前后亚麻织物的红外光谱

3 结论

以异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇、乙二胺基乙磺酸钠、亚硫酸氢钠等为原料合成封端型水性聚氨酯无醛抗皱整理剂，优化制备工艺：n（—NCO）/n（—OH）=2.0，70 ℃预聚反应120 min，AAS 用量3%，40 ℃扩链反应60 min，n（NaHSO3）/n（NCO）=2.0，0～4 ℃封端反应30 min。整理后亚麻织物的折皱回复角提高42.15°，断裂强力为497.3 N，白度为86.62%。