金属改性分子筛催化热解木质素制取轻质芳烃

黄 明，朱 亮，马中青,*，周秉亮，刘晓欢，叶结旺，赵 超

（1.浙江农林大学工程学院 国家木质资源综合利用工程技术研究中心，浙江 临安 311300；2.江苏大学农业工程学院，江苏 镇江 212013）

木质素是一种可再生的天然轻质芳烃类高聚物，主要由三种苯并烷基结构单元（愈创木基、紫丁香基、对羟基苯基）通过 C−O−C醚键（β-O-4、α-O-4、γ-O-4，）、C−C键（5-5、β-1、β-5）和少量的酯键连接而成[1]。工业木质素主要源自制浆造纸黑液及纤维素乙醇炼制工艺，全球年产量已超过1.5×108t，目前，超过60%的工业木质素都仅作为低值燃料用于锅炉燃烧供热，未实现高附加值利用[2]。然而，基于木质素特殊的分子结构特性，自身含有大量的苯环结构，通过催化快速热解技术（Catalytic Fast Pyrolysis，CFP）将其解聚并脱除相应的含氧官能团，可转化为高附加值的苯、甲苯和二甲苯（BTX）等轻质芳烃化学品[3，4]。

由于不同种类的木质素在化学结构上存在显著差异，因此，木质素种类是催化热解过程中的首要影响因素。根据木质素分离方法的不同，它可分为磨木木质素（MWL）、溶剂型木质素（OL）、碱木质素（AL）和Klason木质素（KL）等。目前，分离方法对木质素化学结构及其催化热解产物的影响已被广为研究[1,2-5]。根据木质素来源的不同，它可分为阔叶材木质素、针叶材木质素和草本植物木质素。三种木质素的基本结构单元（愈创木酚（G）、紫丁香基（S）、对羟基苯基（H））及其含量存在显著差异，针叶材木质素只含有G单元，阔叶材木质素由G和S单元组成，而草本木质素则是由G、S 和 H 这三种单元组成[4-8]。Wang 等[3]研究表明，针叶材（银杏）MWL在热解过程中愈创木酚的选择性产率明显高于阔叶材（杨木）MWL和草本植物（麦草）MWL，主要原因是针叶材MWL中G结构单元含量最高，而且最容易通过β−O−4芳醚键直接裂解转化为愈创木酚，所需解离能最低。Zhou等[6]选取HZSM-5为催化剂开展木质素催化热解实验，发现草本植物（玉米秸秆）MWL得到的轻质芳烃碳产率（8.65%）高于针叶材（松木）MWL（7.86%）和阔叶材（橡木）MWL（7.63%）。Shen等[8]选取HZSM-5为催化剂开展木质素催化热解实验，发现针叶材（杉木）KL得到的BTX产率明显高于草本植物（麦草）KL，原因是针叶材KL的含氧官能团（−OH和−OCH3）含量明显低于草本植物KL。

催化剂种类也是影响木质素催化热解产物分布的另一重要影响因素。目前，用于木质素催化热解制取轻质芳烃的最主要的催化剂就是酸性沸石分子筛，通过对比不同种类的沸石分子筛（HZSM-5、H-β、H-Y、USY 和 MCM 等）的催化性能，发现HZSM-5体现出最高的择形催化能力，催化快速热解时 BTX 产率最高[9-11]。然而，HZSM-5对于木质素热解过程中产生的烯烃利用率低[12]。为了进一步提高生物BTX的选择性产率，减少沸石上的结焦，近年来，研究者们在HZSM-5上掺入活性金属，开发双功能催化剂（M/HZSM-5）。双功能性主要体现于：首先，活性金属促进了酚类化合物的脱氧反应和烯烃的芳构化反应程度，促进了BTX的生成；其次，M/HZSM-5催化剂仍保留了分子筛较完整的微孔孔道结构和较强的酸性，仍然具备HZSM-5较强的择形催化能力[12，13]。Cheng等[14]用Ga对HZSM-5进行改性，构建Ga/HZSM-5双功能型催化剂并应用于生物质催化热解，结果表明，Ga的加入可以提升呋喃类含氧模型化合物脱羰基反应速率，促进更多的烯烃中间产物发生芳构化反应形成BTX，显著提升BTX选择性产率。Kim等[15]和Vichaphund等[16]将Ga/HZSM-5分别用于橘子皮和麻疯树催化热解，发现Ga修饰后BTX产率分别增加了9.19% 和 22.12%。Zhang等[17]将Mg/HZSM-5分别用于柳桉木催化热解，发现Mg修饰后BTX的产率从23.49%增加至44.8%。Zheng等[18]采用浸渍法制备了 Zn/HZSM-5、Ga/HZSM-5、 Ni/HZSM-5、 Co/HZSM-5、 Mg/HZSM-5和Cu/HZSM-5催化剂。Zn/HZSM-5被证明是生产BTX的最有效催化剂。其他文献还报道，Zn/HZSM-5催化剂具有较强的脱氧、氢转移和芳构化能力[19，20]。然而，通过制备不同金属（Mg、Zn、Ga）改性HZSM-5的双功能催化剂，并将其应用于不同来源的木质素催化热解过程中，研究改性金属种类和木质素种类对生物油中轻质芳烃含量的影响还鲜有报道。

本研究从针叶材（杉木）、阔叶材（杨木）和草本植物（玉米秸秆）中分离出三种不同种类的MWL。首先采用元素分析仪、凝胶色谱仪（GPC）和傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）等仪器对三种木质素的元素组成、分子量分布和表面官能团进行表征；其次，采用活性金属Zn、Ga和Mg对HZSM-5进行修饰改性，构建三种不同种类的双功能催化剂，开展木质素催化热解实验，系统研究了木质素种类和催化剂种类对轻质芳烃产率的影响；最后，采用热重分析仪（TG）、氮吸附仪（BET）和 NH3-TPD等对使用后的Zn/HZSM-5催化剂进行表征，研究催化剂表面的积炭量以及使用前后比表面积、孔结构和酸量的变化。

1 实验部分

1.1 实验材料

本研究选用杭州地区的针叶材（杉木，Chinese Fir）、阔叶材（杨木，Poplar）和草本植物（玉米秸秆，Corn Stalk）为磨木木质素提取原料。选取HZSM-5为木质素催化热解的催化剂，其硅铝比（SiO2/Al2O3）为25，购于南开大学催化剂有限公司。

本研究中所用到的实验试剂：苯（AR, 99.5%），乙醇（AR, 99.7%），1,2-二氯乙烷（AR, 99%），二氧六环（AR, 99.5%），乙醚（AR），石油醚（AR），硝酸锌（AR, Zn (NO3)2·6H2O, 99%）、硝酸镓（AR, Ga (NO3)3·xH2O, 99.9%）和硝酸镁（AR, Mg (NO3)2·6H2O, 99%）均购于Sigma-Aldrich公司。

1.2 磨木木质素的提取

选取杭州地区针叶材（杉木，Chinese fir）、阔叶材（杨木，Poplar）和草本植物（玉米秸秆，Corn stalk）为原料，用于提取磨木木质素（MWL），分别为杉木木质素（CF-MWL）、杨木木质素（P-MWL）和玉米秸秆木质素（CS-MWL）。新鲜的生物质原料经过自然晾晒7 d后，切割成小块，并使用粉碎机研磨成粉末，经过筛子筛选后得到40−60目的粉末，并在 105 °C 烘箱中干燥 24 h，绝干后用于后续实验。根据文献[1, 5]的方法从生物质中提取磨木木质素：首先，生物质粉末通过苯/乙醇（2:1, 体积比）脱脂处理 24 h，脱脂后粉末经过 60 °C 热水抽提24 h；其次，将脱脂后的粉末放入转速为 250 r/min的球磨机（QM-3SP2，南京南大仪器有限公司）中球磨72 h；之后，将球磨后的粉末放入二氧六环水溶液（体积分数 96%，粉末/溶液比=1 g: 10 mL）进行萃取，在室温条件下萃取24 h，得到粗MWL；最后，将粗MWL溶解在1,2-二氯乙烷/乙醇溶液（2:1 体积比）中，并在乙醚中沉淀。离心后，用石油醚洗涤固体物质，并在40 °C的真空烘箱中干燥12 h，得到纯 MWL。

1.3 催化剂的制备

选取HZSM-5为木质素催化热解的催化剂，催化剂在使用前，将其放置于马弗炉中，在550 °C温度下煅烧5 h，以去除内部杂质和水分。金属改性HZSM-5双功能催化剂的制备方法为：将5 g的HZSM-5 沸石分别加入到 Zn (NO3)2、Ga (NO3)3和Mg (NO3)2溶液中，金属负载量为 2%（m(金属)/m(HZSM-5) =2%，质量分数），在 80 ℃ 下搅拌 5 h，直至水分完全蒸发，得到催化剂前驱体。最后将催化剂前驱体置于80 °C下干燥12h，待完全干燥后，在马弗炉中 550 ℃ 下煅烧 6 h，即得到金属改性HZSM-5分子筛双功能催化剂，分别标记为Zn/HZSM-5、Ga/HZSM-5和 Mg/HZSM-5。将分子筛催化剂研磨并筛分至 200−300 目（48−75 μm），经100 °C干燥24 h后用于木质素催化热解实验。

1.4 磨木木质素的表征

采用元素分析仪（Vario EL III，Elementary 公司，德国）分别测定三种磨木木质素样品中碳、氢、氮、硫元素相对含量，其中，O元素含量通过差减法求得；利用傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700，赛默飞世尔科技公司，美国）对木质素的表面官能团进行了测定；通过公式（1）计算木质素的有效氢碳比（H/Ceff），其中，H、C和O分别为三种元素的物质的量比；采用量热仪（ZDHW-300A，鹤壁科达仪器仪表有限公司，中国）对木质素的热值进行测定。300A，鹤壁科达仪器仪表有限公司，中国）对木质素的热值进行测定。

1.5 催化剂的表征

将分子筛催化剂研磨并筛分至200−300目（48−75 μm），经 100 °C 干燥 24 h 后用于木质素催化热解实验。采用X射线衍射仪（XRD 6000，岛津公司，日本）测定催化剂的物相结构，5°−80°扫描，步长为 0.04°，扫描速率 10(°)/min。采用全自动比表面积及孔径分布分析仪（ASAP2020，美国康塔公司）测定催化剂的比表面积及孔径分布，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算比表面积，采用DFT法计算孔径分布。利用全自动化学吸附仪（AutoChem II 2920，美国麦克公司，美国）测定催化剂的酸度。采用冷场发射扫描电镜（Su8010，日本日立公司，日本）和透射电子显微镜（JEM-2100，日本电子株式会社，日本）分析催化剂的微观形貌。采用热重分析仪（TG209F1 Libra®，德国耐驰公司）测定催化剂使用后积炭量。对于积炭量的计算，假设微孔内积炭体积和微孔减少体积相同，微孔内积炭和外部积炭量通过公式（2）和（3）所得[21,22]。

式中，WMIC、WEC、WTC分别表示催化剂微孔内积炭量、催化剂外部积炭量（位于催化剂介孔和晶体外表面的积炭）、催化剂总积炭量（由热重测试确定），mgcoke/gcat；VM,F、VM,R为催化剂反应前后的微孔容积，由BET分析确定，cm3/g；dC为积炭的密度 1.22 g/cm3。

1.6 木质素催化热解试验

采 用 快 速 热 解 炉 （CDS 5200, 美 国 Chemical Data Systems公司）和气相色谱/质谱（7890B-5977B,美国安捷伦公司）联用仪（Py-GC/MS）开展木质素催化热解实验研究。将0.5 mg木质素和催化剂按1:3的质量比装入石英热解管，用石英棉作为垫层将其分层放置。热解炉以20 °C/ms的升温速率升温至 850 °C，停留时间为 20 s，催化热解生物油组分通过GC/MS实现在线分析。载气为高纯氦气（99.999%），载气流量 1 mL/min，传输线和进样口温度为 300 °C，色谱柱为 HP-5MS 毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），分流比为 1:100。柱箱的升温程序为：从40 °C（保持3 min）以10 °C/min 升至280 °C（保持 3 min）。质谱工作条件为 70 eV，质荷比（m/z）为 50−400，离子源温度 230 °C，四级杆温度150 °C，全扫描模式，溶剂延迟时间 3 min。根据NIST 谱库并结合相关研究文献[18-20]，对热解液体产物进行定性分析，根据峰面积相对含量对组分进行半定量分析。通过公式（4）[23]计算BTX的选择性产率，其中，SAH为芳烃选择性产率，PS为特定芳烃的相对峰面积，ΣPAH为芳烃相对峰面积的总和。

2 结果与讨论

2.1 木质素的化学结构分析

2.1.1 木质素的元素分析和热值分析

表1为三种磨木木质素的元素分析和热值。结果表明，在三种木质素中，CF-MWL的C元素含量最高（59.90 %），O 元素含量最低（33.78 %），热值高低与含碳量和含氧量有关，高位热值与含碳量正相关，与含氧量呈负相关，因此，CF-MWL具有最高的高位热值（23.05 MJ/kg）。相反，CS-MWL中C元素含量最低（57.91 %），不可燃的O元素含量最高（35.44 %），导致其热值最低，为 22.63 MJ/kg。

表1 三种磨木木质素的元素分析和高位热值Table 1 Ultimate analysis and the higher heating value of three types of milled wood lignin

原因可能是玉米秸秆类的草本植物含有更多的对羟基苯基丙烷结构，因此，含氧的羟基（−OH）官能团含量高[7]。Zhou等[6]对比了红橡木MWL(硬木)、火炬松 MWL(软木)和玉米秸秆 MWL(草木)的元素分析结果，在三种木质素中，火炬松MWL的C元素含量最高（61.80%），O元素含量最低（33.19%），其具有最高的高位热值，而红橡木MWL和玉米秸秆MWL稍低，与本文元素分析结果基本一致。三种磨木木质素的H/Ceff数值均高于0.3，由于CS-MWL中H元素的含量较高，导致其H/Ceff数值在三种木质素中最高，为0.43。Zhang等[24]报道H/Ceff小于1的生物质原料必须借助催化剂的催化能力才能有效转化为轻质芳烃，因此，本文选取HZSM-5分子筛为催化剂开展木质素催化热解实验。

2.1.2 木质素的分子量分布

表2为三种木质素的分子量分布，包括重均分子量（Mw），数均分子量（Mn）和多分散性（PDI）。在三种类型的木质素中，重均分子量（Mw）按从大到 小 顺 序 依 次 为 P-MWL（2778 Da） ＞ CS-MWL（2665 Da）＞ CF-MWL（2160 Da），P-MWL 具有最高的重均分子量值可能是由于阔叶材木质素中含有更多的甲氧基官能团，导致了单体木质素具有更高的分子量[10]。CS-MWL的重均分子量（Mw）为2665 Da， 该 结 果 接 近 于 芦 竹 MWL 的Mw值（2460 Da）[25]而明显小于芒草 MWL（13800 Da）[26]。Sun等[27]测定出二氧六环提取CS的Mw值在（3400−3800 Da），略高于本研究结果。一方面原因可能是部分组分的色谱强度有较大比例超过了GPC柱子/校准曲线能精确分辨的范围[15]；另一方面可能是分离木质素过程中酸性二氧六环对β-芳基丁香醚结构有破坏作用导致分子量下降[12]。PDI测定了三种木质素分子量的均匀性，得出多分散性（PI）顺序为 CF-MWL（2.42）＞ P-MWL（2.19）＞ CSMWL（2.01），该结果与Zhou等[6]具有良好的一致性。即木质素的均一性在草类中最高而在针叶材中最低，草类木质素在分离过程中破碎程度最大，而CF-MWL则在分离过程中结构保留程度最高。

2.1.3 木质素的FT-IR分析

图1为三种木质素的红外光谱分析。由图1可知，木质素在 3452 cm−1波数处为水分子羟基(νas(O−H)和νs(O−H))上的对称和非对称的拉伸模式。在2950 cm−1波数处为甲基、亚甲基和次甲基结构上的C−H伸缩振动。P-MWL和CS-MWL和CF-MWL在1270 cm−1处存在吸收峰是由于愈创木基甲氧基C−O伸缩振动引起，这表明P-MWL和CS-MWL和CF-MWL存在愈创木基结构单元。P-MWL和 CS-MWL在 1320和 1125 cm−1处存在吸收峰是由于紫丁香核和紫丁香基芳香核C−H的伸缩振动引起，表明杨木和玉米秸秆含有紫丁香基结构单元。而 CF-MWL 在 1320和 1125 cm−1处没有吸收峰，这表明CF-MWL不存在紫丁香核和紫丁香基芳香核C−H单元。P-MWL和CS-MWL在830 cm−1处存在吸收峰是由于紫丁香基结构单元取代苯的C−H面外弯曲振动吸收峰位置是4取代。通过三种MWL的红外光谱结果表明，P-MWL和CS-MWL主要由愈创木基结构单元和紫丁香基结构单元构成，而杉木磨木木质素主要是愈创木基结构单元构成。

表2 三种木质素的分子量分布Table 2 Molecular weight distribution of three types of milled wood lignin

图1 三种磨木木质素的红外光谱谱图Figure 1 FT-IR spectra of three types of milled wood lignin

2.2 催化剂的特征分析

2.2.1 催化剂的XRD分析

图2为金属（Ga、Mg和Zn）改性前后的HZSM-5的X射线衍射谱图。由图2可知，HZSM-5和金属改 性 HZSM-5分 子 筛 在 7.8°、 8.8°、 9.0°、 13.8°、14.7°、23.2°、23.6°和 29.9°处的典型特征衍射峰和标准MFI分子筛（HZSM-5）一致，这表明金属改性沸石及煅烧过程对沸石的晶体结构没有明显的影响。此外，在XRD谱图中，没有发现负载金属氧化物（如ZnO、β-Ga2O3和MgO）有关的衍射峰，表明Zn、Ga和Mg在沸石骨架中具有良好的分散性[15]。

图2 金属改性前后 HZSM-5 的 XRD 谱图Figure 2 XRD patterns of the parent and metal modified HZSM-5 catalysts

2.2.2 催化剂的微观形貌分析

采用 SEM 和 TEM对金属（Ga、Mg和 Zn）改性前后的HZSM-5进行微观形貌分析（如图3所示），HZSM-5分子筛的 SEM照片表明，HZSM-5分子筛为典型的六角形长方体，长3.0−4.0 μm，宽 1.0−2.0 μm。金属改性后 HZSM-5 的 TEM 照片和元素映射图显示，Zn、Ga和Mg颗粒呈团簇状（5−10 nm），Zn和 Ga在沸石晶体外表面高度分散，而Mg颗粒较为团聚。从金属改性HZSM-5的TEM照片可以看出，在金属浸渍和煅烧过程中，HZSM-5分子筛的结构和形貌没有发生变化，这一结果与XRD结果一致。

2.2.3 催化剂的孔结构分析

图4为金属（Ga、Mg和Zn）改性前后HZSM-5催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线，根据IUPAC分类，HZSM-5和金属改性HZSM-5催化剂的等温线被归为IV类。在极低的相对压力下(p/p0=0−0.01)，等温线发生急剧上升，这归因于HZSM-5具有大量微孔结构。当相对压力增加到0.4−0.9时，可以观察到一个明显的H4型滞后回线，这是由于单层-多层吸附引起。由图4(b)可知，改性的 HZSM-5 (Zn/HZSM-5 和 Ga/HZSM-5)与HZSM-5的孔径分布没有明显差异。然而，Mg/HZSM-5的孔径分布随孔径增大而向右微移，导致介孔增大，这可能归因于Mg金属颗粒在HZSM-5表面发生团聚，堵塞了HZSM-5分子筛大量微孔孔洞，并且在HZSM-5表面重新搭建介孔结构所致，这与TEM结果一致。

图3 金属改性前后 HZSM-5 催化剂的微观形貌照片Figure 3 Morphologies of the parent and metal modified HZSM-5 catalysts

图4 金属改性前后 HZSM-5 催化剂的 N2 吸附-脱附等温曲线（a）及孔径分布曲线（b）Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of the parent and metal modified HZSM-5 catalysts

表3为金属（Ga、Mg和Zn）改性前后HZSM-5的孔结构特征。经金属Zn、Ga和Mg改性后，分子筛的比表面积由 393.67 m2/g下降到 356.96−382.48 m2/g，总孔隙体积由 0.213cm3/g 下降到 0.183−0.203 cm3/g。这可能是HZSM-5外表面存在固体金属物种或沉积在孔隙中造成[15]。有研究表明，将金属掺入沸石中会导致沸石的比表面积和总孔隙体积数值出现轻微下降[14,19]。

表3 金属改性前后HZSM-5催化剂的孔结构特征Table 3 Pore structural characteristics of the parent and metal modified HZSM-5 catalysts

2.2.4 催化剂的NH3-TPD分析

酸性位点及其酸强度是影响HZSM-5催化活性的另一个重要因素。图5为金属（Ga、Mg和Zn）改性前后HZSM-5的NH3-TPD谱图。由图5可知，NH3-TPD谱图存在两个显著的氨解吸峰，分别对应于175 °C时的弱酸中心和375 °C时的强酸中心。金属在沸石中的掺入对强酸性位的强度影响较大，而对弱酸性位的影响较小。与HZSM-5相比，金属改性后的HZSM-5的强酸中心的强度急剧下降，表明金属Zn、Ga和Mg很容易取代分子筛的强酸中心[16]。

图5 金属改性前后 HZSM-5 催化剂的 NH3-TPD 谱图Figure 5 NH3-TPD profiles of the parent and metal modified HZSM-5 catalysts

表4为金属（Ga、Mg和Zn）改性前后HZSM-5中的弱酸位和强酸位的酸量。与HZSM-5相比，加入Ga、Mg和Zn金属后，弱酸和强酸部位的酸含量均降低。酸量的减少主要是由于金属在酸性部位的覆盖，以及金属与沸石骨架中的质子酸或其他基团的反应[12]。通过在沸石中掺入锌，Zn2+与沸石中的质子酸发生反应，形成部分水解的Zn−OH+基团[25]。Mg金属负载在HZSM-5上后，会以二价的Mg2+形式与质子酸发生化学反应，替换部分Bronsted酸位点，生成 O−Mg2+−O−和（Mg−O−Mg）2+等原子簇，导致连接在骨架Al上的桥接羟基断裂[25]。Yang等[28]和Dai等[26]研究发现，Ga金属负载在HZSM-5上后，会以三价的Ga3+水合阳离子的形式存在，Ga3+水合阳离子覆盖于酸性位点上，于强酸位点发生反应，导致酸性减弱。如表4所示，Zn/HZSM-5（0.631 mmol/g）强酸位点的酸量低于 Ga/HZSM-5（0.656 mmol/g），这可能是由于 Zn2+和 Ga3+的粒径不同所致。Zn2+的粒径远小于Ga3+。Zn2+进入沸石内孔体系，与沸石中的质子酸发生反应，对强酸中心的酸量影响较大。通过浸渍法将Mg掺入HZSM-5沸石中，由上述催化剂的微观形貌和孔容孔径分布表征所得，MgO颗粒在HZSM-5表面团聚，严重堵塞 HZSM-5 微孔，并与强酸位点（Brønsted acid）发生反应，导致强酸位点的酸量严重降低（0.608 mmol/g）。

2.3 木质素催化热解产物分析

图6为三种木质素在不同催化剂条件下的催化快速热解可凝气产物分布图，根据苯环上的取代基类型不同，可将其组分分为以下几类：芳烃类（苯、甲苯、二甲苯和萘等）、G-型酚类（苯环侧链有一个甲氧基）、S-型酚类（苯环侧链有两个甲氧基）、P-型酚类（苯环侧链无甲氧基）、C-型酚类（苯环侧链有两个羟基）以及其他化合物（如酮醛类、醇类、烷烃、烯烃类和脂肪酸类）。

图6 木质素催化热解生物油组分含量分析Figure 6 Distribution of bio-oil components from lignin catalytic fast pyrolysis

在三种木质素非催化热解产物分布中，CS-MWL（1.838×109）的轻质芳烃峰面积高于 CF-MWL（1.183×109）和 P-MWL（1.655×109），这主要归因于草本植物玉米秸秆磨木木质素中含有较多的H-型结构单元，在热解过程中苯环上的羟基更容易脱落形成轻质芳烃。随着HZSM-5催化剂及其改性催化剂的添加，酚类化合物（G-型酚、S-型酚、P-型酚和C-型酚）含量总体呈下降趋势，芳香类碳氢化合物含量总体呈现显著升高趋势。因为大部分酚类化合物由于大分子尺寸难以进入到沸石分子筛孔径中，如苯酚类物质直接被吸附在沸石表面并通过沸石表面有限的酸性活性位点而发生裂解和脱氧作用生产芳烃，符合有关学者提出的“烃池”理论[24]。

与三种木质素的非催化热解效果相比，在添加 HZSM-5和金属改性HZSM-5（Zn/HZSM-5、Ga/HZSM-5和Mg/HZSM-5）后，木质素催化热解的芳烃产率显著增加，而P-型酚类、C-型酚类、G-型酚类和S-型酚类等含氧化合物产率均有不同程度降低，并且CF-MWL的催化快速热解衍生生物BTX的收率高于P-MWL和CS-MWL，这主要因为针叶材CF-MWL的含氧官能团（-OH和-OCH3）含量低于阔叶材P-MWL和草本植物CS-MWL[8]。在三种木质素催化快速热解产品分布中，根据NH3-TPD分析（如表4所示），金属改性后，沸石强酸中心的酸量减少，这是由于金属单质在酸性中心的覆盖以及金属单质与沸石基质中的质子酸或其他基团的反应导致。按照沸石酸性结果表明金属改性HZSM-5后轻质芳烃的产率应该降低，然而最终结果是金属改性HZSM-5后轻质芳烃产率增加，这是因为金属改性的HZSM-5是一种双功能催化剂，在这种催化剂中，金属促进了含氧化合物的脱氧反应速率和烯烃的齐聚和芳构化反应性能，而HZSM-5部分催化剂保留了形状选择性的能力[13,20]。

当Mg/HZSM-5用于三种木质素催化热解时，其BTX等轻质芳烃的峰面积分别为2.143×109（CF-MWL） 、 1.779×109（P-MWL） 和 1.963×109（CS-MWL），略低于未改性HZSM-5的芳烃产率（CFMWL：2.592×109、P-MWL：2.589×109、CS-MWL：2.265×109），而 P-型酚类、C-型酚类、G-型酚类和S-型酚类含氧化合物的峰面积均略高于HZSM-5，这可能是因为金属Mg本身对于MWL热解产物没有太大影响；另一方面根据微观形貌表征和孔径分布结果说明通过浸渍法将金属Mg掺入到HZSM-5催化剂上，一定程度上导致HZSM-5微孔堵塞，金属Mg覆盖沸石酸性中心，导致强酸位酸量降低过多，从而导致Mg/HZSM-5催化剂芳构化能力减弱。以上结论表明，并不是所有的金属对轻质芳烃的产率都有促进作用，相反，有些金属对芳烃的形成没有影响，甚至表现出抑制作用。Du等[10]研究了不同金属掺入HZSM-5催化剂的催化性能，与HZSM-5催化剂相比，Co、Mo和Fe降低了轻质芳烃产率。

当Ga/HZSM-5用于三种木质素催化热解时，与HZSM-5催化剂相比，轻质芳烃的峰面积分别从 2.592×109（CF-MWL）、2.589×109（P-MWL）和2.265×109（CS-MWL）分别增加到 2.762×109（CFMWL）、2.809×109（P-MWL）和2.496×109（CS-MWL）。Ga改性沸石（Ga/HZSM-5）通常用于低碳烷烃和烯烃的芳构化反应，用于制备芳烃，芳构化反应增强有利于提高氢的生成，从而促进含氧反应物向烯烃的转化，抑制焦炭的生成。

Zn对芳烃的促进作用与镓相似但其性能优于Ga改性分子筛（Ga/HZSM-5）。当Zn/HZSM-5用于三种木质素催化热解时，与HZSM-5催化剂相比，轻质芳烃的峰面积分别从 2.762×109（CF-MWL）、2.809×109（P-MWL）和 2.496×109（CS-MWL）增加到3.122×109（CF-MWL）、2.916×109（P-MWL）和 2.865×109（CS-MWL），高于以 Ga/HZSM-5 为催化剂时的产量。这主要归因于金属Zn掺入HZSM-5催化剂后颗粒较小，分布更均匀，不易堵塞HZSM-5微孔和占据更多的沸石酸性中心，降低HZSM-5芳构化能力。

图7为不同种类来源木质素和不同改性沸石催化剂对BTX选择性产率的影响。由图7可知，三种木质素在热解产物中BTX的选择性产率存在显著差异，其中，CS-MWL的BTX的选择性产率最大（47.71%）。随着HZSM-5及其改性催化剂的添加，三种木质素催化热解生物油中苯、甲苯和二甲苯（BTX）的含量都呈现显著增长趋势。HZSM-5较常规热解产物BTX选择性产率相比，从CF-MWL（31.79%）到 HZSM-5（48.64%）提高了 16.85%，从 PMWL（41.14%）到HZSM-5（56.56%）提高了15.42%，从CS-MWL（47.71%）到HZSM-5（53.8%）提高了6.09%。

通过浸渍法将金属（Ga、Mg、Zn）掺入到HZSM-5上，改性后HZSM-5催化剂对热解产物中BTX的选择性产率产生显著变化。与HZSM-5相比，金属Ga和Zn改性后总BTX的选择性产率均有所提高，杉木磨木木质素（CF-MWL）依次为Zn/HZSM-5（65.02%）＞Ga/HZSM-5（56.33%）＞ Mg/HZSM-5（52.03%）＞ HZSM-5（48.64%），杨木磨木木质素（P-MWL）依次为Zn/HZSM-5（63.4%）＞ Ga/HZSM-5（58.08%）＞ HZSM-5（56.56%）＞Mg/HZSM-5（52.56%），玉米秸秆磨木木质素（CSMWL）依次为 Zn/HZSM-5（63.77%）＞ Ga/HZSM-5（59.65%）＞ Mg/HZSM-5（54.35%）＞ HZSM-5（53.82%）。

在三种不同类型木质素中，Zn/HZSM-5对于总BTX产物的选择性产率都是最高，这主要归因于Zn/HZSM-5催化剂有助于含氧化合物的脱氧反应和烯烃的芳构化反应且金属锌颗粒较小分散均匀，在提高了含氧化合物的脱氧反应和烯烃的芳构化反应效率的同时使HZSM-5催化剂保留了形状选择性的能力。就苯系物而言，甲苯和二甲苯比苯更容易通过含氧化合物的脱氧反应生成甲苯和二甲苯，因此，甲苯和二甲苯与苯相比产量更高。三种类型磨木木质素中，Zn/HZSM-5对苯的选择性最高（CF-MWL-22.34%、P-MWL-18.61%、CS-MWL-23.84%）。然而，对于甲苯和二甲苯的选择性三种类型磨木木质素结果有所不一致。杉木磨木木质素中，Zn/HZSM-5对甲苯的选择性最高（24.4%），Mg/HZSM-5对二甲苯的选择性最高（20.82%）。杨木磨木木质素中，Zn/HZSM-5对甲苯的选择性最高（25.89%），HZSM-5对二甲苯的选择性最高（23.6%）。玉米秸秆磨木木质素中，Ga/HZSM-5对甲苯（25.74%）和二甲苯（23.83%）的选择性都最高。结果表明，分子筛上的金属种类对BTX的形成具有选择性，Zn改性有利于苯和甲苯的生成，而Ga的改性有利于甲苯和二甲苯的生成。

图7 木质素催化热解制取 BTX 的选择性产率Figure 7 Selective yields of BTX from lignin catalytic fast pyrolysis

2.4 催化剂积炭行为研究

由上文可知，在三种金属改性HZSM-5催化剂和三种MWL中，Zn/HZSM-5用于CF-MWL催化热解过程中，轻质芳烃的产率和BTX的选择性产率最高。因此，选择Zn/HZSM-5催化剂和CF-MWL原料作为研究催化剂催化热解积炭行为的研究目标。采用TG、BET和NH3-TPD对使用前后的Zn/HZSM-5进行表征，探讨了Zn/HZSM-5使用后积炭量以及比表面积、孔结构和酸量的变化。

图8为使用后Zn/HZSM-5在氧气气氛下的TG/DTG曲线。由DTG曲线可知，催化剂存在两个显著的失重阶段：在0−200 ℃时，第一次失重主要来源于水分干燥；在450−600 ℃时两次，第二次失重主要来源于沉积于催化剂表面的积炭与氧气燃烧反应[29]。表5为经公式（2）和（3）计算得到的催化剂总积炭、外部积炭和微孔内积炭量，分别为 156.25、115.99 和 40.25 mgcoke/gcat，表明木质素催化热解过程产生的积炭主要集中在分子筛外表面，主要是在木质素解聚时生成，而在分子筛孔道内的积炭较少，这表明芳构化反应时产生的积炭较少。

图8 使用后 Zn/HZSM-5 在氧气气氛下的 TG/DTG 曲线Figure 8 TG and DTG curves of the spent Zn/HZSM-5 catalyst in the oxygen atmosphere

表5 使用后Zn/HZSM-5催化剂的积炭分析Table 5 Coke formation analysis of the spent Zn/HZSM-5 catalyst

图9为使用前后Zn/HZSM-5催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线。表6为使用前后Zn/HZSM-5催化剂的孔结构特征参数。结果表明，与新鲜的Zn/HZSM-5相比，使用后Zn/HZSM-5的氮吸附量和微孔率有所下降，比表面积从382.48 m2/g 急剧下降至 325.17 m2/g，总孔孔容从0.203 cm3/g 下降至0.122 cm3/g，微孔孔容从0.132 cm3/g下降至0.088 cm3/g。结果表明，催化剂表面的积炭富集于催化剂的外表面，堵塞分子筛的孔道结构，导致其比表面积等孔结构参数出现不同程度的下降。

图9 使用前后 Zn/HZSM-5 催化剂的 N2 吸附-脱附等温曲线（a）和孔径分布曲线（b）Figure 9 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of the parent and spent Zn/HZSM-5

表6 使用前后Zn/HZSM-5催化剂的孔结构特征Table 6 Pore structural characteristics of the parent and spent Zn/HZSM-5

图10为使用前后Zn/HZSM-5的NH3-TPD谱图，表7为酸量变化表。结果表明，NH3-TPD谱图存在两个显著的氨解吸峰，分别属于弱酸位置（100−300 ℃）和强酸位置（300−500 ℃）。与新鲜的Zn/HZSM-5相比，使用后Zn/HZSM-5在弱酸位置峰由尖锐的峰转变为弥散峰，且酸量有不同程度的下降，其中，总酸量从1.066 mmol/g下降至0.517 mmol/g，强酸量由 0.631 mmol/g 下降至 0.109 mmol/g，弱酸量则由 0.435 mmol/g下降至 0.408 mmol/g。表明木质素在催化热解过程中生成的积炭会覆盖催化剂酸位点，且优先覆盖催化剂的强酸位点。由于酸量是表征HZSM-5择形催化能力的重要指标，酸量的下降表明使用后催化剂的择形催化能力出现一定的下降。

图10 使用前后 Zn/HZSM-5 催化剂的 NH3-TPD 谱图Figure 10 NH3-TPD profiles of the parent and spent Zn/HZSM-5 catalysts

表7 使用前后Zn/HZSM-5催化剂的酸量Table 7 Acidity of the parent and spent Zn/HZSM-5 catalysts

3 结 论

采用不同金属（Zn、Ga和 Mg）对 HZSM-5进行修饰改性，构建双功能催化剂，并将其应用于三种磨木木质素的催化热解，研究了木质素和催化剂种类对轻质芳烃产率的影响。结果表明，掺入金属Mg对HZSM-5的芳构化能力有减弱，而在HZSM-5催化剂上掺入金属Zn和Ga均有利于轻质芳烃生成，其中，Zn/HZSM-5对三种木质素BTX选择性和轻质芳烃产率均最高；Zn/HZSM-5对杉木磨木木质素催化热解制备轻质芳烃和BTX增幅最大，其中，杉木（CF）热解BTX选择性从HZSM-5（48.64%）到 Zn/HZSM-5（65.02%）提高了 16.38%，芳烃从 HZSM-5（2.265×109）到 Zn/HZSM-5（2.865×109）提高了 6.0×109。木质素在催化热解过程中生成的积炭沉积在催化剂外表面，且优先覆盖催化剂的强酸位点。