膨胀石墨负载纳米Pt催化剂的制备及其电催化性能

陈茂军，徐 斌，董汉莛，吴雄喜，曾 丽

（1.浙江工业职业技术学院，浙江 绍兴 312000；2.浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014）

为了解决能源危机和环境问题，人类正积极探寻新的清洁、高效能源。直接甲醇燃料电池（DMFC）由于具有高能量转化率、轻污染、燃料丰富以及常温运行等特点，近年来，引起研究者的广泛关注[1]。但是DMFC阳极催化存在一些关键问题：如电催化活性低，易被反应的中间产物CO所毒化，以及甲醇在质子交换膜中的渗透等[2]，这些问题的存在与电极催化剂的性能及载体材料密切相关，并直接影响着DMFC商业化推广。

为了提升电极催化剂的性能，一些学者从催化剂入手，而一些从催化剂载体材料上做文章。目前，阳极催化剂的研究主要集中在Pt及Pt基合金催化剂，如 PtRu、PtSn、PtMo、PtAg、PtCo、PtOs等[3-10]，另外，部分学者对三元催化剂也进行了相应的研究，如 PtRuFe、PtRuMo、PtRuNi、PtRuCo、PtSnMo 等[11-14]。为了降低催化剂的成本，相关专家对非贵金属催化剂也开展相应的研究[15,16]。

研究发现，催化剂载体材料是对电极电催化性能影响的另一个关键因素，选择合适的催化剂载体对提高催化剂的性能尤为重要。理想的碳载体材料应具有较高的比表面积、合适的孔隙结构、良好的电导性和耐腐蚀性能以及必要的表面功能基团，提升催化剂的活性因子和寿命。尽管Vulcan XC-72R被认为是目前最好的商品化载体[17]，但它不是理想的载体材料。针对传统导电炭黑载体的不足，人们探索研究了碳纳米管[18]、碳化钨[19]、多孔碳球[20]、碳纳米纤维[21]、富勒烯C60纳米簇[22]、石墨烯[23]等新型催化剂载体材料，并取得了一些成果。

膨胀石墨 (Expanded Graphite, EG)以自然界广泛存在的天然鳞片石墨为原料，在鳞片石墨插层氧化后受热膨化而成蠕虫状轻质的碳基材料，不仅具备天然石墨的耐腐蚀、耐辐射、良好的导电性和耐热稳定性等特征，而且具有大量独特的微孔结构、可压缩和良好的吸附性能，可作为一种新型廉价的催化剂载体材料[24]。有学者已经将膨胀石墨应用到燃料电池和超级电容器的电极材料，也有人将其用于质子交换膜燃料电池的电极板材料[25-27]。

本研究用自制的膨胀石墨作为催化剂载体，采用乙二醇液相还原法制备了Pt/EG催化剂，利用TEM和XRD表征了催化剂的结构及组分，并通过循环伏安、线性伏安法、电流时间等电化学方法探索了催化剂材料对甲醇的电催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

商用 JM Pt/C（20%，质量分数）催化剂购于Johnson Matthey公司；天然鳞片石墨（平均粒径170 μm，纯度 99%）；Nafion D520（5%，质量分数）溶液购于Dupont公司；实验中所用试剂均为分析纯，反应物溶解、反应及过滤等过程所用水为去离子水。

膨胀石墨制备：称取一定量的天然鳞片石墨，用72%的高氯酸浸泡2.0−3.0 min，用滤网分离天然鳞片石墨和酸液，而后在900−1000 ℃炉内直接膨化，用 68% HNO3溶液浸泡 2 h，再用去离子水将其洗涤至中性，最后在100 ℃干燥炉内干燥，即可制得膨胀石墨。

采用液相还原法在膨胀石墨载体表面负载活性催化剂Pt，理论载Pt质量分数为20%。具体制备步骤如下：将 45.20 mg EG 加到 10 mL 去离子水和10 mL无水乙醇混合溶液中，超声混合30 min，再加入 0.0289 mol/L 的氯铂酸溶液 2.0 mL，搅拌10 min，滴加 0.5 mol/L 的 NaOH 溶液，将混合液的pH值调为10，最后加入30 mL乙二醇至混合液中，继续搅拌20 min。将盛混合液的烧瓶放入油浴中，快速升温至140 ℃，并在此温度下继续反应3 h。反应完成后的产物经过滤，去离子水洗涤，在70 ℃的真空炉内干燥24 h，即可获得以膨胀石墨为载体的 Pt/EG催化剂样品。

1.2 催化剂的性能表征

催化剂的物相表征在XRD-6000/Shimadzu型X射线衍射仪（XRD）上进行分析，辐射源为CuKα，λ= 0.154056 nm，工作电压和电流分别为 40 kV 和30 mA，扫描速率 3.0(°)/min，20°−90°扫描。催化剂的形貌观察采用 Tecnai G2 F30 S-Twin 型高分辨透射 显 微 镜 (TEM)和 Hitachi S-4700II型 扫 描 电 镜(SEM)。

催化剂的电化学性能测试在CHI660C电化学工作站进行，测试采用标准的三电极测试体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂片电极，工作电极为催化剂修饰的玻碳电极。工作电极制备方法如下：准确称取2 mg催化剂，分散在300 μL 无水乙醇和 200 μL 去离子水的混合液中，加入 30 μL 5% Nafion 溶液，超声分散成均匀浆液，用移液枪取10 μL浆液涂覆在直径为3 mm的玻碳电极表面，室温下干燥。在1.0 mol/L CH3OH+0.5 mol/L H2SO4电解质溶液中进行电催化甲醇性能测试，在 0.5 mol/L H2SO4电解质溶液中进行电化学活性比表面积测试，测试前通高纯度的氮气，电位扫描分别为−0.15-+0.9 V 和−0.2-+1.2 V，扫描速率为50 mV/s，在室温下进行。

2 结果与讨论

图1为商用的JM Pt/C和自制的Pt/EG催化剂的XRD谱图。由图1可知，两种催化剂均呈现典型的Pt fcc晶相结构的衍射特征。Pt/C的衍射峰角 度 39.92°、46.44°、67.78°和 81.32°分 别 属 于 Pt(111)、(200)、(220)和(311)面(PDF card No.04-0802)。自制的Pt/EG催化剂衍射峰与Pt/C相似。而衍射峰26.38°、44.53°、54.48°和77.34°属于EG(002)、(101)、(004) 和 (110) 面 (PDF card No.41-1487)。 利 用Scherrer公式和Pt(111)晶面，计算得到JM Pt/C和Pt/EG 催化剂中Pt的平均粒径分别为2.79 nm 和 2.47 nm。

图1 催化剂 (a) JM Pt/C 和 (b) Pt/EG 的 XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of (a) JM Pt/C and (b) Pt/EG catalysts

图2(a)为天然鳞片石墨通过插层高温氧化膨化而成膨胀石墨SEM照片，由图2(a)可知，膨胀石墨具有独特的网络状多孔结构，经过超声分散10 min后的膨胀石墨的TEM照片呈现为片状体结构，具体见图2(b)。图3为膨胀石墨的红外光谱谱图。由图3可知，波数为3412 cm−1处的特征峰为羟基 (−OH)的伸缩振动峰，2358 和 1620 cm−1处呈现两个特征峰分别归属于O=C=O和C=C基团伸缩振动峰，而1386和1086 cm−1的特征峰分别为环氧基(C=O=C)的伸缩振动峰和羧基(C=O)的伸缩振动峰所致[28]，表明EG表面存在羟基、环氧基和羧基。

图2 EG (a)的 SEM 和 EG 片状 (b)的 TEM 照片Figure 2 SEM image of EG (a) and TEM image of EG sheets (b)

为了进一步了解催化剂Pt在载体表面的分布和粒径大小情况，采用透射电子显微镜（TEM）对样品形貌进行观察，详见图4和图5。由图4(b)可知，Pt纳米颗粒均匀分散在膨胀石墨片状表面，其分散性和效果明显好于商业的催化剂。图4(c)为Pt 催化剂在EG表面上的晶格参数约为0.231 nm，这个晶格数据与Pt元素面心结构(111)平面的晶格距离一致。图4(d)为 EDX谱图，分析Pt/EG所得Pt的质量负载量为19.21%，与实际担载量相近。

图3 EG 的红外光谱谱图Figure 3 FT-IR spectrum of EG

图4 催化剂 (a) JM Pt/C 和 ((b)、(c)) Pt/EG 的 TEM 照片和 (d) Pt/EG 的 EDX 谱图Figure 4 TEM images of (a) JM Pt/C, ((b) and (c)) Pt/EG and (d) EDX spectrum of Pt/EG

图5 催化剂 (a) JM Pt/C 和 (b) Pt/EG 的 TEM 照片 Pt粒子的粒径分布Figure 5 Histograms of Pt particle size distribution of (a) JM Pt/C and (b) Pt/EG

分别测量了JM Pt/C和Pt/EG催化剂TEM照片上约300颗粒子的直径，粒径分布见图5(a)和图 5(b)。经统计，JM Pt/C和 Pt/EG平均粒径分别为 2.93 nm 和 2.56 nm，这与 XRD 计算的晶粒大小基本一致。样品表面粒径测量数值比XRD计算结果大，可能是TEM照片上测量的粒子包含了多个基本粒子[29]。

图6为JMPt/C和Pt/EG两种催化剂在0.5 mol/L H2SO4溶液中的CV曲线。通过计算CV曲线中吸氢峰区域面积计算其电化学活性比表面积(ECSA)，其计算公式为[30]：其中，以氢的吸附峰对应的电量换算因子为0.21 mC/cm2，计算得出JM Pt/C和Pt/EG两种催化剂的ECSA分别为 39.40 m2/g 和 41.17 m2/g，结果表明，片状结构的EG负载纳米Pt的电化学活性面积略优于商用的。

图6 JM Pt/C 和 Pt/EG 催化剂在 0.5 mol/L H2SO4溶液中的循环伏安图Figure 6 Cyclic voltammograms of JM Pt/C and Pt/EG catalysts in 0.5 mol/L H2SO4 at a scan rate of 50 mV/s

图7为 JM Pt/C 和 Pt/EG 催 化 剂 在 0.5 mol/L H2SO4+ 1.0 mol/L CH3OH 溶液中的循环伏安曲线图。由图7可知，Pt/EG催化剂电催化甲醇的起始电位为0.322 V，比JM Pt/C催化剂的起始电位负移了 53 mV，表明 Pt/EG 比 JM Pt/C 催化剂更易于对甲醇的电催化反应。正向扫描时，Pt/EG催化剂在0.647 V时对甲醇电催化产生氧化峰，其质量比活 性 为 181.50 mA/mg， 为 在 0.631 V 时 JM Pt/C(146.63 mA/mg)的 1.24 倍。反向扫描时，JM Pt/C和Pt/EG催化剂电催化时所产生的质量比活性分别为199.625和202.125 mA/mg。设正、反向扫描的峰质量比活性的比值设为该比值是反映催化剂在电催化甲醇过程中抗CO毒化的性能。JM Pt/C和Pt/EG催化剂的比值分别为0.73和0.89，表明膨胀石墨负载Pt催化剂对甲醇的电催化性能及抗毒性能优于商用的催化剂。

图8 为两种催化剂在 0.5 mol/L H2SO4+ 1.0 mol/L CH3OH溶液中计时电流曲线。由图8可知，两种催化剂电催化甲醇产生的电流密度在初始阶段快速递减，而后随时间延长而趋于稳定，这与甲醇及氧化产生的中间产物在催化剂表面吸附-脱附平衡有关。从图8可以明显看出，Pt/EG催化剂的电催化性能明显优于商业化的JM Pt/C催化剂。经过 200 s后，Pt/EG 催化剂的电流密度 17.13 mA/mg为 Pt/C（11.22 mA/mg）1.5 倍。

图7 JM Pt/C 和 Pt/EG 催化剂在 0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH3OH溶液中的循环伏安图Figure 7 Cyclic voltammograms of methanol oxidation on JM Pt/C and Pt/EG catalysts in 0.5 mol/L H2SO4 + 1.0 mol/L CH3OH solution at a scan rate of 50 mV/s

图8 JM Pt/C 和 Pt/EG 催化剂对甲醇电催化的计时电流曲线Figure 8 Chronoamperomtric curves recorded at 0.8 V in 0.5 mol/L H2SO4 + 1.0 mol/L CH3OH solution for JM Pt/C and Pt/EG catalysts

基于实验结果分析，Pt/EG催化剂在催化活性、耐毒性以及稳定性上优于商用的JM Pt/C催化剂，一方面可能是由于片状结构的EG表面负载的Pt纳米颗粒分散均匀，粒径相对较小；另一方面是片状结构的EG具有优良的导电性，有利于分子和电极之间的电荷传递；另外，EG表面富含含氧基团，提供类似双功能作用机理[31]，促进催化剂表面CO的氧化。

3 结 论

采用高温插层氧化法制备了膨胀石墨，用乙二醇还原法在膨胀石墨载体上制备了Pt/EG催化剂。与JM Pt/C催化剂进行对比研究。结果表明，在相同条件下，片状结构载体EG负载的活性Pt颗粒分散好，降低了纳米Pt颗粒的团聚；另外片状结构的载体有利于反应物和产物的传输，从而提升了催化剂的活性和稳定性。膨胀石墨有望成为催化剂的一种新型载体材料。