蜜勒胺催化剂的制备及在环碳酸酯合成中的应用研究

张源萍，李晓云，邸亚丽，赵雨花，亢茂青，李其峰,*，王军威

（1.中国科学院山西煤炭化学研究所， 山西 太原 030001；2.中国科学院大学， 北京 100049；3.北京机电工程总体设计部， 北京 100000）

当前，二氧化碳 (CO2) 过度排放带来的温室效应已引起全球气候环境的巨大变化[1]，碳减排成为举世瞩目的热点。在众多减排方式中，将CO2进行化学固定制备高附加值化学品，是最具经济效益的一种[2]。由于CO2的高化学稳定性，其转化往往会带来高能耗或高氢耗，研究者一直在寻找更加经济可行的转化途径，其中，二氧化碳通过环加成制备环状碳酸酯的反应引起大家关注。这一类原子经济反应的产物环状碳酸酯用途广泛，可应用于溶剂、增塑剂、电解液、聚合物单体、医药等领域[3-5]。目前，已发现多种催化剂可用于 CO2合成环状碳酸酯的反应中，其中，非均相催化剂因易于分离和重复使用而成为研究的重点，已报道的非均相催化剂主要包括金属氧化物[6, 7]、分子筛[8, 9]、金 属 有 机 骨 架 (MOF)[10, 11]、 石 墨 相 氮 化 碳 (g-[12, 13]等。

石墨相氮化碳 (g-C3N4) 是一种以三均三嗪环为基本结构单元的非金属材料，能够以尿素、三聚氰胺等含氮有机物为原料进行制备，可应用于CO2的吸附、活化及催化转化，通过掺入杂原子或改善织构性质的方式可以进一步提高氮化碳的催化活性[14, 15]。三聚氰胺由于价格低廉，且制备氮化碳的收率高，相关的研究报道也很多。在以三聚氰胺为前驱体，热缩聚合成g-C3N4的过程中（图1），会相继产生不同缩聚程度的蜜白胺 (melam)、蜜勒胺 (melem)、大肚胺 (melon) 等中间体，这些中间体均由三嗪结构单元构成，且含有不同类型的胺基，对CO2分子具有较强的活化作用[16, 17]，在催化CO2环加成反应中具有潜在的应用价值。Song等[18]以三聚氰胺为前驱体，在450 ℃热缩聚得到melem低聚物，并进行羟基和季铵盐基团接枝改性，低聚物的比表面积和孔体积都有了显著的增加，对环氧丙烷与CO2的环加成反应具有更高的催化活性。在本课题组的前期研究中，以三聚氰胺为前驱体，合成了一系列不同缩聚程度的三嗪单元化合物，随后将其在水中进行自组装，得到表面含有−OH的melem催化剂，虽然其比表面积较低 (13.6 m2/g)，但在 1,4-丁二醇二缩水甘油醚 (BDODGE)和CO2的环加成反应中，表现出良好的催化活性，140 ℃，2.0 MPa条件下，BDODGE 转化率达到93.1%，环碳酸酯选择性为99.3%，并表现出优异的循环使用稳定性[19]。

图1 类石墨相氮化碳 (g-C3N4) 的合成过程Figure 1 Synthesis reaction process of g-C3N4

为了进一步认识melem催化剂的构效关系，探索催化剂活性提高的途径，本研究采用纳米二氧化硅为模板剂进行melem催化剂的制备，以NaOH溶液脱除模板剂，改善催化剂的织构性质和表面性质，提高比表面积和表面活性位数量。将melem作为催化剂用于1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDODGE) 与 CO2的环加成反应，制备可用于聚氨酯、聚碳酸酯等高分子聚合物的多官能度环状碳酸酯。系统考察了melem材料在反应过程中的催化性能，并结合XRD、FT-IR、N2吸附-脱附等表征技术研究了模板剂对melem催化剂结构和性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

主要试剂：三聚氰胺（99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司）；纳米二氧化硅（99.5%，50±5 nm，麦克林）；浓盐酸、丙酮、甲苯（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；氢氧化钠（分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司）；1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDODGE)（环氧值：0.75 mol/100 g）（武汉远成共创科技有限公司）；二氧化碳（99%，山西宜虹气体工业有限公司）。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 melem催化剂的制备

称取一定量的三聚氰胺于带盖的坩埚中，置于马弗炉中升温至450 ℃ 焙烧4 h（升温速率5 ℃/min），得到淡黄色固体melem产物，研磨成细粉后留存待用，标记为CN-450。

1.2.2 介孔melem催化剂的制备

将准确称量的纳米二氧化硅加入三聚氰胺粉体中研磨混合均匀，之后将其放入带盖的坩埚中，置于马弗炉中升温至450 ℃ 焙烧4 h（升温速率5 ℃/min），降至室温后取出，所得样品标记为CN-450-r(r表示三聚氰胺与纳米SiO2球的质量比)。之后，将一部分样品粉末分散于 100 mL 的 2 mol/L NaOH 溶液中，室温搅拌8 h，除去SiO2模板剂。用去离子水将其洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤三次，最后110 ℃烘干，得到介孔melem材料，标记为mp-CN-450-r(r表示三聚氰胺与纳米SiO2球的质量比)。本次实验制得的产物有：CN-450、CN-450-2、CN-450-4、CN-450-8，以及对产物除模板后得到的相应产物为：mp-CN-450-2、mp-CN-450-4、mp-CN-450-8。其合成过程示意图见图2。

图2 蜜勒胺 (melem) 催化剂的合成路线示意图Figure 2 Synthesis process of melem catalyst

1.3 催化剂的评价

以 1,4-丁二醇二缩水甘油醚 (BDODGE) 与CO2的环加成反应为活性评价反应（如图3），考察催化剂的催化性能。具体操作过程如下：将30 g BDODGE 和 1.5 g催化剂加入到 100 mL 不锈钢高压釜中，向反应釜中缓慢通入N2气体置换釜内空气。之后密闭反应釜，将反应釜程序升温至反应温度后，通入CO2，保持在2.0 MPa压力下进行反应。反应20 h后，停止反应，冷却至室温后缓慢排出未反应的CO2。催化剂和反应产物采用过滤及离心方法进行分离，催化剂回收待用，收集滤液进行分析。采用FT-IR和1H NMR对产物结构进行表征，采用盐酸-丙酮化学滴定及1H NMR表征进行转化率和环状碳酸酯选择性的定量分析，具体方法参见文献[20]。

图3 BDODGE 与 CO2 的环加成反应Figure 3 Cycloaddition reaction of BDODGE with CO2

1.4 催化剂的表征

采用 X 射线粉末衍射仪 (XRD，D8 advance，德国 Bruker 公司)表征催化剂的晶体结构，CuKα 光源辐射，2θ为 5°−80°，扫描步长为 0.02°，扫描速率为 2(°)/min；采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Nicolet 380，美国 Thermo electron 公司）进行结构分析，催化剂以KBr压片法来制样分析，液体产物采用KBr片涂膜法进行分析，仪器的分辨率和波谱测试范围分别为 4.0 cm−1及 4000−400 cm−1；采用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7001F，日本电子公司)对样品的表面形貌进行观察，加速电压为5 kV；采用 TriStar II (3020)物理吸附仪 (美国 Micromeritics公司)来表征催化剂的织构特征，吸附质为N2，吸附温度−196 °C，采用 Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程式计算样品比表面积；采用氢核磁共振仪 (1H NMR，AVANE 400 MHz，瑞士 Bruker)对反应物及产物成分进行定性和定量分析，选用氘代氯仿作为溶剂，甲苯作为内标物。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构表征

2.1.1 XRD表征

图4(a)为不同三聚氰胺与二氧化硅质量比条件下制备得到的含有二氧化硅样品的(CN-450-r)的XRD谱图。为方便分析，将无模板条件下制备的样品 (CN-450) 的XRD结果也列于图4中。CN-450样品的谱图中，在 12.5°、13.6°、16.7°、18.4°、19.7°、22.1°、25.3°、27.3°和 30.5°等处出现衍射峰，这些衍射峰与文献报道的melem物相[21]的衍射峰一致。与CN-450相比，引入模板剂纳米SiO2的CN-450-r样品，其melem衍射峰强度明显变弱，而且随着模板剂质量的增加，其衍射峰的强度逐渐减弱，CN-450-2样品仅有微弱的衍射峰。这一方面是由于SiO2的掺入使得产物中melem组分的含量减少；另一方面，这种纳米SiO2颗粒细小且具有多孔结构，能够促进melem的分散，并阻止了melem颗粒间的聚集和晶体的生长。由图4(b)可知，脱除模板后样品 (mp-CN-450-r) 的晶体结构与脱除前样品 (CN-450-r) 有较大变化，在 6.1°与 12.2°处出现了新的衍射峰，分别对应于melem水合相的 (110) 和(220) 晶面[22]。这种水合相是在NaOH溶液去除模板剂的过程中形成的，与melem在水中的自组装行为有关。此外，与去除模板前样品相比较，去除模板后样品的melem相衍射峰的位置基本保持不变，这表明mp-CN-450-r样品也是由melem物相组成，并可能在melem样品表面产生部分羟基。

图4 样品 CN-450-r (a) 和 mp-CN-450-r (b) 的 XRD 谱图Figure 4 XRD patterns of CN-450-r (a)and mp-CN-450-r (b) catalysts

2.1.2 FT-IR表征

为了进一步确定CN-450-r及mp-CN-450-r催化剂的组成和表面结构，对样品进行了红外表征，结果见图 5。在 CN-450样品的谱图中，1617、1458以及807 cm−1处出现较强的红外吸收峰，可归属于三嗪环结构中C−N或C=N的伸缩振动和弯曲振动。在3470和3418 cm−1处较弱的红外吸收，对应于胺基N−H的伸缩振动。这些表明，CN-450样品中存在melem物相。与CN-450相比，CN-450-r在1099 cm−1处的红外吸收峰的强度明显增强，这是由于模板剂SiO2的Si−O键的不对称伸缩振动峰和归属于melem结构中伯胺与环相连的C−N的伸缩振动峰重叠所导致的，此外，在466 cm−1处出现新的红外吸收峰可对应于Si−O键的对称伸缩振动，表明CN-450-r中有SiO2的掺入。并且随着SiO2掺入量的增加，这两个吸收峰也逐渐增强。去除模板样品的FT-IR谱图5(b)与去模板前样品CN-450-r相比，去模板后mp-CN-450-r的谱图中位于 1099 和 466 cm−1两处 Si−O 振动吸收峰消失，表明模板剂去除完全。除去模板剂后，所有样品在 1617、1458 以及 807 cm−1处也出现了较强的归属于melem结构中C−N的红外吸收峰，这表明mp-CN-450-r样品中不含SiO2，结合XRD结果可以确定，mp-CN-450-r样品主要是由melem物相组成的。

图5 样品 CN-450-r (a) 和 mp-CN-450-r (b) 的 FT-IR 谱图Figure 5 FT-IR spectra of CN-450-r (a)and mp-CN-450-r (b) catalysts

2.1.3 表面形貌表征

为了研究催化剂的表面形貌，对所制备的催化剂进行了扫描电镜的测试。图6(a)为CN-450的SEM照片，可以观察到样品CN-450无固定的形貌，其催化剂粒子为紧密堆积的块状结构。与CN-450不同，mp-CN-450-r样品表面为海绵状的多孔疏松结构，mp-CN-450-r的特殊结构是由模板剂纳米SiO2引起的。在使用NaOH将模板剂脱除后，样品中被SiO2占据的位置形成新的孔道，从而显示为多孔结构。

图6 CN-450 (a) 和 mp-CN-450-r (b) 样品的 SEM 照片Figure 6 SEM images of CN-450 (a)and mp-CN-450-r (b) samples

2.1.4 BET表征

图7为mp-CN-450-r催化剂的N2吸附-脱附等温线及对应的孔径分布曲线。由图7可知，样品mp-CN-450-r的氮气吸附-脱附等温线是典型的IV型等温曲线，表明该催化剂具有典型的介孔结构。运用BJH模型计算催化剂的孔径可知，mp-CN-450-r的孔径主要分布在28 nm左右，然而所采用的模板剂纳米 SiO2的尺寸为（50±5 ）nm，这种变化一方面是去除模板剂过程中melem发生自组装引起的；另一方面mp-CN-450-r在焙烧的过程中也形成了一种具有裂孔的堆叠片层结构[23]，这些都使得产物的孔道结构发生改变，同时比表面积显著增大。

表1为系列CN-450-r及mp-CN-450-r样品的N2吸附-脱附测试结果。对比CN-450和CN-450-r可知，模板剂纳米SiO2的掺入显著提高了样品的比表面积和孔体积，这是由于纳米SiO2本身就是一种多孔材料，在焙烧过程中，部分三聚氰胺发生气化，进入SiO2孔道内发生气相沉积，堵塞SiO2孔道；大部分会在SiO2颗粒间聚合、重组，构成复杂的孔道结构。对于CN-450-r样品而言，随着SiO2掺入量的增加，样品的比表面积和孔体积逐渐增大，但由于SiO2孔道被堵塞，比表面积明显低于SiO2。脱除模板剂后，SiO2占据的位置形成新的孔道，样品 (mp-CN-450-r) 的比表面积和孔体积都有显著提高。mp-CN-450-2的比表面积可达92 m2/g，比CN-450提高20多倍，也比前期所制备的催化剂CN-450-W提高近七倍[19]。更大的比表面积无疑会增大催化剂与反应物的接触、增加反应活性位点，有利于提高催化活性。

图7 mp-CN-450-r催化剂 N2 吸附-脱附等温线 (a)和孔径分布 (b)Figure 7 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and Barret-Joyner-Halenda (BJH) pore size distribution plots (b)of mp-CN-450-r

表1 CN-450-r及mp-CN-450-r材料的织构分析Table 1 Textual parameters of CN-450-r and mp-CN-450-r materials

2.2 产物结构表征

图8为1,4-丁二醇二缩水甘油醚 (BDODGE)及其环状碳酸酯产物 (Cyclic Carbonate)的结构分析结果。图8(a)为两者的FT-IR谱图，如图8(a)所示，2925 和 2870 cm−1处出现的红外吸收峰分别归属于结构中的亚甲基及甲基的C−H伸缩振动；1107 cm−1处的强峰对应的是 C−O−C 的伸缩振动。BDODGE 与 CO2反应之后，在 915 cm−1处归属于环氧基团的吸收峰消失，相应的在1798及1174 cm−1出现新的吸收峰，分别归属于环状碳酸酯基团中的C=O和C−O的振动峰。图8(b)为BDODGE及其环加成产物五元环状碳酸酯的1H NMR表征谱图。在环状碳酸酯的谱图中，环氧基团在 2.61−3.15 (δa= 2.61、δb= 2.80、δc= 3.15) 处的化学位移峰完全消失，而在 4.39−4.82 (δa'= 4.39、δb'=4.50、δc'= 4.82) 出现新的位移峰，这些新的位移峰归属于生成的环状碳酸酯基团的亚甲基和次甲基质子峰。以上结果均证明1,4-丁二醇二缩水甘油醚与CO2反应后完全转化为1,4-丁二醇二缩水甘油醚型五元环状碳酸酯。

图8 BDODGE 及相应的环状碳酸酯的 FT-IR 和1H NMR 谱图Figure 8 FT-IR spectra and 1H NMR spectra of BDODGE and cyclic carbonate

2.3 催化剂活性评价

将不同质量比制得的催化剂应用于1,4-丁二醇二缩水甘油醚 (BDODGE) 和CO2的环加成反应中，反应结果见表2。

由表2可知，无模板条件下制备的样品 (CN-450)，催化活性较低，其原因可能是催化剂的比表面积较小，活性基团与反应物分子未能充分接触所导致的。对于去除模板前的样品(CN-450-r) 而言，其催化活性仅稍有提高，主要是由于模板剂SiO2掺入虽然提高了样品的比表面积，但也覆盖了melem的活性中心，减少了活性中心与反应物的接触。而去除模板剂后的样品 (mp-CN-450-r)，催化活性均显著提高，这主要有两方面的原因：一方面是模板剂的去除使得催化剂拥有较丰富的孔结构，获得较高的比表面积，使得催化剂可以和反应物分子更好的接触，有利于反应的进行；另一方面，催化剂中的melem水合相的产生使得反应过程中有−OH的参与，据文献报道，−OH可以与环氧化合物的氧原子形成氢键，从而极化环氧化合物的C−O键，促使环氧化合物活化开环，从而促进环加成反应的进行[24]。与前期催化剂CN-450-W[19]相比，mp-CN-450-2的催化活性更高，在用量为 5% 时，130 ℃ 反应 20 h，BDODGE 的转化率可达99.3%。这表明，催化剂比表面积的提高，使得BDODGE可以在较低的反应温度下完成环加成反应。此外，催化剂表面形成的羟基也对环氧基团的活化和环状碳酸酯的生成具有一定的促进作用，它与含N碱中心的协同催化作用，共同提高了melem催化剂的活性。

表2 CN-450-r及mp-CN-450-r催化剂对BDODGE与CO2环加成反应的影响Table 2 Catalytic performance of different CN-450-r and mp-CN-450-r catalysts in the reaction of BDODGE and CO2

2.4 不同催化剂催化CO2化学转化的活性对比

将mp-CN-450-2的催化性能与已报道的催化剂进行了对比，结果见表3。以三聚氰胺为原料制备的m-C3N4作为催化剂时，BDODGE仅得到36.1%的产率，其原因可能是块状催化剂比表面积 (3 m2/g)较小，活性基团与反应物分子不能充分接触；以尿素为原料制备的u-C3N4催化剂，由于制备过程中产生的大量CO2气体可作为软模板剂，使得u-C3N4拥有较大的比表面积 (37 m2/g)，从而提高催化剂的催化活性；催化剂ZnBr2/u-CN/r-Al2O3具有高效的催化性能，可达到98.9%的BDODGE产率，但该反应需要在较长的时间 (30 h) 和较大的催化剂用量 (15.1 %) 下进行；离子型交换树脂 D296 为催化剂，催化聚丙二醇二缩水甘油醚 (PPGDGE) 与CO2环加成反应时，可得到95.8%的PPGDGE产率，但该反应也需要较长的反应时间，并且反应前需要对D296进行24 h的热处理；以均相LiBr作为催化剂时，在温和的反应条件下双酚A型环氧树脂E51的转化率为94.0%，表现出较高的催化活性，但是，均相催化剂LiBr的分离过程比较繁琐，这限制了该催化剂的使用。与上面所列的催化剂相比，mp-CN-450-2可以在相对温和的条件下催化该反应，并得到较高的产率。因此，与已有的催化剂相比，mp-CN-450-2表现出更好的催化性能。

表3 各种催化剂催化CO2环加成反应对比Table 3 Comparison of various catalysts for the cycloaddition of CO2

3 结 论

本研究采用硬模板剂法制备了系列不同比表面积和孔体积的介孔melem材料，将其应用于环氧化合物与CO2环加成合成环状碳酸酯的催化转化反应中，考察了模板剂的引入对melem材料结构性质和催化性能的影响。研究结果表明，采用模板剂可以显著改善melem材料的织构性质，提高材料的比表面积和孔体积，比表面积可达92 m2/g，是未采用模板剂样品的23倍；模板剂法不仅改善了催化剂的织构性质，并引入活性羟基，有效提高了催化活性，在 130 ℃、2.0 MPa 条件下，反应 20 h后，BDODGE的转化率可达99.3%，环状碳酸酯的选择性为99.5%。