合成气制乙醇RhCu双金属催化剂活性位点的作用机制研究

王占慧，凌丽霞,*，王俊刚，孙德魁，侯 博，李德宝，章日光，王宝俊

（1.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024；2.中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001；3.太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024）

以各种碳源为原料通过合成气直接制乙醇（DES）的研究已成为近年来的焦点，这引起了学术界和工业界的极大关注[1]。然而，这个过程中副反应较多，乙醇选择性低，DES 仍未实现商业化[2-4]。DES反应中，双金属催化剂引起了人们广泛的关注，主要是由于双组分之间的协同效应更容易满足反应所需要的双活性位点[5-7]。

DES反应常用的催化体系中，Cu基催化剂价廉、结构易调变，受到众多学者的青睐，然而其解离碳氧键的能力差，常作为MeOH合成的活性中心，导致Cu基催化剂在DES反应中的催化性能差[8, 9]。Rh基催化剂能够有效平衡CO的解离与非解离吸附，具有广泛的应用价值[10]。通过引入金属Rh对Cu基催化剂进行改性，可能提高Cu基催化剂在DES反应中的性能。Mateen等[11]将RhCu双金属催化剂用于喹啉加氢反应中，发现Cu和Rh的共存有助于发挥协同作用。Krishnamurthy等[12]采用RhCu双金属催化剂进行CO加氢反应。研究表明，Cu改性的Rh基催化剂会抑制CO的桥式吸附，但不会抑制CO的插入反应，双金属协同作用的减弱主要是由于Cu较高的加氢活性以及Cu和Rh之间的强相互作用导致还原态Rh活性位点更少造成的。李微雪团队通过DFT计算表明Rh改性的 Cu合金催化剂与Rh（111）和（553）表面相比，CHx加氢能垒接近，然而其CO的插入能垒较低，因此，C2+含氧化合物的产率更高[13]。

同时，在采用双金属催化剂的科学研究中，双组分之间的空间距离对于反应性能具有重要影响。WEISZ在1962年采用包含金属位和酸性位的双功能催化剂用于烃类转换反应中认为金属位点和酸性位点之间存在最大距离，而超过这一距离时，催化活性降低[14]。长期以来，人们认为双金属催化剂中双组分之间“越接近越好”[15, 16]。随着研究的不断深入，在不同的催化反应体系，活性位点之间的距离大小与产物选择性具有很大的关联。Zecevic等[17]将Pt可控地沉积在沸石或黏结剂上证明了金属和沸石酸中心之间的紧密接触会减弱催化性能。Cheng等[18]在合成气合成芳烃的过程中发现两类活性物种之间距离越近，反应中间体从Zn-ZrO2纳米颗粒到H-ZSM-5的转移就越容易，进而可以显著提高芳烃选择性；其研究也发现在合成气合成烯烃的过程中随着活性组分之间空间距离变近，C2−4烯烃的选择性降低，C2−4烷烃的选择性略有增加[19]。厦门大学王野研究团队在合成气合成乙醇的过程中发现不同催化组分之间的紧密接触会抑制乙醇生成[20]。因此，研究双金属催化剂中活性物种之间空间距离的大小对于提升反应性能至关重要。

针对DES反应中乙醇选择性低以及活性物种之间的空间距离大小明显影响反应性能等关键问题，本研究采用尿素辅助凝胶法和浸渍法联合制备不同含量Rh改性的Cu基双金属催化剂，并通过研磨和直接颗粒混合等物理方法相继增加活性物种Rh和Cu的空间距离。通过将反应性能与活性物种对于CO的吸附能力相关联，探究RhCu/P25双金属催化剂体系下DES反应的构效关系，进而研究DES反应中活性位点的作用机制。这项工作通过增加活性物种Cu和Rh的空间距离，明显增强活性物种Rh和Cu对于CO的吸附能力，进而提升了反应性能，这对于DES反应中高性能双金属催化剂的制备提供了一定依据。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用尿素辅助凝胶法制备单一Cu基催化剂：将一定量的 Cu(NO3)2·3H2O (aladdin, 99%)、CO(NH2)2(Kermel, AR)、氨水 (25%)以及 5.0 g P25 (Degussa,二氧化钛)加入到250 mL圆底烧瓶中，在80 ℃下水浴 4 h，之后在 120 ℃ 真空干燥过夜，350 ℃ 下焙烧 4 h，记作：10Cu/P25。

采用尿素辅助凝胶法和初湿浸渍法联合制备RhCu/P25双金属催化剂：首先按上述方法制备10Cu/P25 催化剂，仅将焙烧时间由 4 h 改为 2 h。之后采用初湿浸渍法，用乙醇作为溶剂，将已知量的 Rh(NO3)3(Macklin, 10% 溶液)浸 渍 到 10Cu/P25上，室温下老化 24 h，在 120 ℃真空干燥过夜，350 ℃ 下焙烧 2 h 制备得到，记作：xRh-10Cu/P25。

采用初湿浸渍法制备单一Rh基催化剂：用乙醇作为溶剂，将一定量Rh(NO3)3置于50 mL烧杯，缓慢加入5.0 g P25的过程中不断搅拌，之后室温下老化 24 h，并在 120 ℃ 真空干燥过夜，350 ℃ 下焙烧 4 h 制备得到，记作：1.4Rh/P25。

1.2 催化剂的表征

样品的形貌以及元素分布（EDS）通过JEM-2100F场发射透射电子显微镜观测。样品在测试之前，先充分研磨分散到无水乙醇溶液中，然后取一滴加到超薄碳膜上，待乙醇挥发后放置入电镜腔体内进行观测。

样品中各元素的含量通过Thermo iCAP 6300型电感耦合等离子发射光谱仪进行测定。首先将100 mg样品在加热及搅拌条件下溶解于混合酸（HCl/HNO3/HF）中，然后再进行测试。

催化剂的XRD谱图用荷兰帕纳科公司的PANalytical Empyrean X'pert仪器进行测试，CuKα射线 (λ= 0.154 nm)为辐射源，测试电压为 40 kV，电流为 40 mA，5°−90°扫描，扫描速率为 2(°)/min。

H2-TPR在TP-5080多功能自动吸附仪上进行。30 mg（40−60 目）催化剂先在 5% H2−95% N2气氛下吹扫 30 min 至基线平稳，以 10 ℃/min 的升温速率升温到900 ℃，H2的消耗量通过TCD进行检测。

使用X射线光电子能谱仪对催化剂表面组成进行测试。样品在室温、高真空（10−8）下测试完成，以单色 AlKα（1486.7 eV）为靶源，扣除荷电效应。

样品的原位 CO漫反射在 Thermo Scientific Nicolet iS10红外光谱仪上采集。具体的操作步骤为：首先将待测样品装入原位漫反射池内，通入纯氢（30 mL/min）以10 ℃/min 的升温速率升温至300 ℃，并在此温度下还原1 h；然后在H2气氛下降温至30 ℃采集背景，之后切换成CO吸附30 min；最后通过Ar吹扫掉样品表面气态吸附的CO后开始采集CO的吸附谱图。

样品的CO-TPD实验：样品首先在H2氛围下，300 ℃ 原位还原 2 h，之后切换为 Ar降温至 50 ℃，吸附 10%CO/Ar 30 min 后，继续用 Ar吹扫 1 h，最后以10 ℃/min的速率升温至700 ℃，通过质谱检测m/z= 28 的 CO 信号峰。

1.3 催化剂的性能评价

催化剂性能评价在加压不锈钢固定床反应器中进行，反应气自上向下流动。催化剂经压片、研磨和筛分后得到40−60目的颗粒，进行性能测试。催化剂在压力为0.5 MPa，温度为300 ℃的纯H2氛围下原位还原2 h，自然冷却至150 ℃后切换为合成气，并升温进行反应。合成气组成为H2:CO=2:1，催化剂的反应温度为260 ℃，压力为0.5 MPa，空速为 1000 h−1。

原料气和反应后的气态尾气由两台GC-950气相色谱进行分析，其中，H2、CO和CH4采用TCD检测器进行分析，色谱柱型号为TDX-01，载气为Ar；MeOH、EtOH等采用TCD检测器进行分析，色谱柱型号为 Paropak T，载气为 H2；C1−6烯烷烃采用FID检测器进行分析，色谱柱型号为Al2O3填充柱。产物分析结果通过CH4进行关联，经矫正归一处理后得到尾气的组成。

催化剂的性能评价结果基于公式(1)和(2)进行计算，数据分析均应保持碳平衡和氮平衡稳定维持在 (100±5)%。

式中，Nin和Nout分别代表入口与出口气体的摩尔流量，yCO,in和yCO,out分别代表入口与出口气体的摩尔分数。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的反应性能

由ICP测得的催化剂中Rh和Cu的质量分数见表1。xRh-10Cu/P25双金属催化剂中Cu的理论量均为10%（质量分数）。

表1 ICP测得的xRh-10Cu/P25催化剂中Rh和Cu的实际含量Table 1 Actual content of Rh and Cu in xRh-10Cu/P25 catalysts measured by ICP

RhCu/P25双金属催化剂的性能评价结果见图1。单一10Cu/P25催化剂产物以烃类为主，MeOH的选择性为9.1%，无EtOH生成。当采用一定量的Rh进行改性时，明显促进了EtOH的生成，同时提高了催化活性。当Rh质量分数为3.6%时催化剂具有最高的反应活性，此时催化性能达到最优，EtOH选择性为7.1%，CO转化率为17.1%。

图1 不同 Rh 含量的 xRh-10Cu/P25 催化剂反应性能测试Figure 1 Catalytic performance of the xRh-10Cu/P25 catalysts with different Rh contents in CO hydrogenation

可见，10Cu/P25催化剂经Rh改性后CO的转化率提高了，同时EtOH的选择性也提高了。但是当Rh的质量分数从3.6%增加到6.0%时，EtOH的选择性相差不大，而CO的转化率显著降低。另一方面，Rh浸渍到10Cu/P25催化剂上时，虽然CO转化率和EtOH的选择性相比单一Cu催化剂上有提高，但是主要产物仍然为CH4和MeOH，EtOH选择性依然不高。并且与单一的1.4Rh/P25催化剂相比（xCO= 70.7%，sEtOH= 9.7%），催化性能明显降低，这可能与不同双金属催化剂对CO的吸附行为有关[12, 21, 22]。

2.2 催化剂的结构表征

通过TEM表征对焙烧后的1.4Rh-10Cu/P25催化剂进行分析，具体见图2。由图2可知，载体P25为 20−35 nm 的颗粒，通过 Mapping发现 Rh物种高度分散在催化剂表面。

图2 焙烧后的 1.4Rh-10Cu/P25 催化剂的 TEM 和 EDS 照片Figure 2 TEM and EDS images of the calcined 1.4Rh-10Cu/P25

采用XRD表征对催化剂的物相组成及晶粒尺寸大小进行分析，具体见图3。10Cu/P25催化剂中Cu物种以CuO的形式存在，对应于35.5°（PDF#45-0937），基于Scherrer公式计算的CuO晶粒大小为10.2 nm。不同含量Rh改性的10Cu/P25催化剂中Cu物种也以CuO的形式存在，并且基于Scherrer公式计算的CuO晶粒大小均为9−11 nm。所有催化剂上均无Rh物种的相关衍射峰出现，表明Rh 物种均匀分散在催化剂表面[10, 23]。

图3 载体和催化剂的 XRD 谱图Figure 3 XRD patterns of the support and catalysts

活性物种Rh和Cu的还原行为及其相互作用力采用H2-TPR表征进行分析，具体见图4所示。载体P25自身还原对于催化剂的还原能力无影响，10Cu/P25催化剂中的低温还原峰归属于分散较好的Cu物种，高温还原峰归属于块状CuO物种[24]。当Rh浸渍到10Cu/P25催化剂上时，Cu物种的还原峰向低温方向移动，表明Rh会促进CuO的还原。当Rh含量较低时，无Rh物种还原峰出现，这可能是由于Rh与Cu之间存在一定的相互作用所致[25]；当Rh含量超过2.5%时，在90 ℃左右出现明显的表面Rh物种还原峰，有助于提高EtOH选择性，与性能评价结果一致[26]。

图4 载体和催化剂的 H2-TPR 谱图Figure 4 H2-TPR profiles of the support and catalysts

采用XPS表征对活性组分Rh和Cu的表面化学态进行分析，具体见图5。由图5（a）可知，位于932.1 eV 左右的 Cu 2p3/2峰归属于 Cu0或 Cu+，同时在 940到 945 eV处的 Cu 2p→3d卫星峰表明焙烧后催化剂表面存在 Cu2+[27, 28]。图 5（b）的俄歇动能谱表明催化剂表面存在Cu0和Cu+[29]。当1.4%Rh浸渍到10Cu/P25催化剂表面时，Cu0/Cu+的比值变化不大，然而Rh含量增加到3.6%时，Cu0/Cu+的比值减小到0.76，表明催化剂表面高含量的Rh促进Cu+的形成，结合评价数据表明，这有助于催化活性和EtOH选择性的提升。由图5（c）可知，Rh浸渍到10Cu/P25催化剂上时，主要以Rh3+的形式存在[23, 30]。随着 Rh 含量的增加，XPS 峰向低结合能方向移动表明Rh与Cu之间的相互作用减弱[27]，这与H2-TPR结果一致。

图5 催化剂的 Cu 2p XPS 谱图 (a)；Cu LMM XAES 谱图 (b)；Rh 3d XPS 谱图 (c)Figure 5 Spectra of the catalysts (a): Cu 2p XPS; (b): Cu LMM XAES; (c): Rh 3d XPS

通过DRIFT手段进一步研究了活性物种对于CO的吸附行为。催化剂原位还原后，吸附CO 30 min，经 Ar吹扫 20 min的 DRIFT实验结果见图 6。2120 cm−1处的气相峰为 CO在 Cu+位点的线式吸附[31, 32]。2094 和 2024 cm−1处的吸附峰为 CO 在高度分散的 Rh+位点上的孪式吸附峰（CO(gdc)）[33, 34]。1894−1843 cm−1处的吸附峰为 CO 在 Rh0位点的桥式吸附峰（CO(b)）[35]。当 Rh浸渍到 10Cu/P25催化剂上时，活性物种Rh和Cu对于CO的吸附强度降低。随着Rh含量的增加，CO的吸附强度进一步降低，表明催化剂表面活性物种Rh和Cu对于CO的吸附相互抑制，这可能与两者之间的紧密接触相关[36]。

图6 催化剂在 CO 气氛吸附 30 min，Ar吹扫 20 min 后的原位DRIFT谱图Figure 6 In situ DRIFT spectra of CO adsorption during CO flow for 30 min and then in the Ar for 20 min at 30 ℃ over the catalysts

为了进一步探究不同Rh含量的RhCu/P25双金属催化剂对于CO吸附能力的影响，对其进行CO-TPD表征，具体见图7。随着Rh含量的增加，CO的脱附峰面积增加，表明随着Rh含量的增加，CO的吸附量增加，结合DRIFT表征发现，这可能是由于Rh与Cu形成一种体相共溶体，CO的吸附量增加，但表面活性物种Rh和Cu对于CO的吸附受到抑制[21]。

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图7 不同 Rh 含量催化剂的 CO-TPD 谱图Figure 7 CO-TPD profiles of the catalysts with different Rh content

2.3 活性物种的复合方式对CO吸附行为的影响

通过以上分析，当活性物种Rh与Cu紧密接触时，抑制了Rh和Cu活性位点上CO的吸附。因此，通过物理混合方法调控活性物种Cu和Rh的空间距离大小，进而调变其对CO的吸附行为。将尺寸为 250−420 μm 的 10Cu/P25和 1.4Rh/P25催化剂按照质量比1:1混合，所得催化剂记作1.4Rh/P25 + 10Cu/P25（P）；在研钵中将 1.4Rh/P25和10Cu/P25催化剂按质量比为1:1充分研磨混合后，所得催化剂记作 1.4Rh/P25 + 10Cu/P25（G）。

图8为活性物种Rh和Cu的不同复合方式下催化剂的DRIFT实验，采用尿素辅助凝胶法和浸渍法联用制备的1.4Rh-10Cu/P25双金属催化剂，Rh和Cu活性物种紧密接触，同时抑制了Rh和Cu活性物种对于CO的吸附。当采用研磨的方式增加活性物种Rh和Cu之间的空间距离时，明显抑制了Rh上CO的吸附，而Cu上CO的吸附强度基本不变，这表明Rh和Cu活性位点之间存在明显的竞争吸附。

图8 不同复合方式的 RhCu/P25 催化剂在 30 ℃ 下吸附 CO 30 min，经 Ar吹扫 20 min 的原位 DRIFT 谱图Figure 8 In situ DRIFT spectra of CO adsorption during CO flow for 30 min and then in the Ar for 20 min at 30 ℃ over RhCu/P25 catalysts prepared with different integration manner methods

为了进一步验证Rh和Cu活性物种之间空间距离对CO吸附量的影响，采用CO-TPD实验对不同空间距离大小的RhCu/P25双金属催化剂的CO吸脱附行为进行研究，具体见图9。不同空间距离大小的RhCu/P25双金属催化剂均在110 ℃左右出现明显的CO脱附峰。并且根据CO脱附峰面积计算得知，当活性物种Rh和Cu以研磨的方式复合在一起时，CO脱附峰面积是分部浸渍法制备得到的RhCu/P25双金属催化剂的1.81倍。当进一步采用颗粒混合的方式增加活性物种Rh和Cu的空间距离时，CO脱附峰面积是分部浸渍法制备得到的RhCu/P25双金属催化剂的1.95倍，这表明当活性物种Rh与Cu紧密接触时，催化剂对于CO的吸附能力减弱，这可能造成催化活性和EtOH选择性降低。

图9 不同复合方式的 RhCu/P25 催化剂的 CO-TPD 谱图Figure 9 CO-TPD profiles of RhCu/P25 catalysts prepared with different integration methods

活性物种Rh和Cu的不同复合方式下存在明显的CO的吸附差异，因此，将不同复合方式的RhCu/P25双金属催化剂按照图10所示方式在固定床中装填并进行性能评价，催化剂在反应过程中均保证活性物种Rh和Cu的质量相同。性能评价结果表明，当活性物种Rh和Cu紧密接触时（图 10（a）），产物主要是 MeOH 和 CH4为主的烃类，EtOH含量甚微，CO转化率仅为9.9%。当采用研磨的方式增加Rh和Cu的空间距离，如图10（b）所示，CO转化率增加至22.6%，EtOH选择性也有所提高。

图10 活性组分的混合方式对于合成乙醇性能的影响（a）尿素辅助凝胶和初湿浸渍法联用将Rh和Cu活性物种化学混合在一起；（b）在研钵中将1.4Rh/P25和10Cu/P25简单混合；（c）尺寸为 250−420 μm 的 10Cu/P25 和1.4Rh/P25 颗粒混合；（d）上层 1.4Rh/P25，下层10Cu/P25；（e）上层 10Cu/P25，下层 1.4Rh/P25Figure 10 Effect of the integration methods of active components on the performance of ethanol synthesis(a) combined urea-assisted gel with incipient wetness impregnation method for chemical mixing of Rh and Cucomponents ; (b) physical mixing of Rh and Cu components in an agate mortar; (c) stacking of 10Cu/P25 and 1.4Rh/P25 granules with sizes of 250-420 μm; (d) 1.4Rh/P25|10Cu/P25;(e) 10Cu/P25|1.4Rh/P25

进一步采用250−420 μm的10Cu/P25和1.4Rh/P25催化剂颗粒进行物理混合使得活性物种Rh和Cu的空间距离更大，性能评价结果如图10（c）所示，CO转化率是研磨混合的三倍左右，EtOH选择性可以达到9.9%。由此可见，随着活性物种Rh和Cu空间距离的增加，催化剂活性以及EtOH选择性得到提升，这主要是因为催化剂的活性位点对于CO吸附能力增强。同时将1.4Rh/P25和10Cu/P25催化剂分层装填后的性能评价结果如图10（d）和（e）所示。当反应气先经过1.4Rh/P25催化剂，后经过10Cu/P25催化剂时，催化活性达到最大；而当反应气先经过10Cu/P25催化剂，后经过1.4Rh/P25催化剂时，EtOH选择性最大，这可能是由于分层装填下中间产物MeOH参与二次反应，两者进一步共同作用提升乙醇选择性[28, 37]。因此，这种通过调控活性物种Cu与Rh的空间距离大小以及分层装填方式对提升DES反应性能具有重要意义。

在采用RhCu/P25双金属催化剂进行DES反应研究中，当活性物种Rh与Cu紧密接触时，双金属催化剂对于CO的吸附较弱，但催化剂加氢能力较强，碳碳键形成速率较慢，产物主要是CH4和MeOH，EtOH选择性较低。当采用研磨的方式增加活性物种Rh与Cu的空间距离时，催化剂对于CO的吸附能力增强，催化剂的加氢能力减弱，CH4的选择性降低，MeOH选择性基本不变，而碳碳键形成速率增加，催化活性和EtOH选择性均增加。当采用颗粒混合的方式进一步增加活性物种Rh和Cu的空间距离时，催化剂对于CO的吸附量增加，催化剂的加氢能力减弱，碳碳键形成速率增加，同时活性物种Rh和Cu的较大空间分离可能使得MeOH作为中间体参与反应进一步提升反应性能，因此催化活性和EtOH选择性提高。

3 结 论

合成气直接制乙醇（DES）反应中，单一Cu基催化剂上无EtOH生成，不同含量Rh改性的RhCu/P25双金属催化剂有助于提高EtOH选择性，然而MeOH和CH4仍是主要产物。RhCu/P25双金属催化剂中Rh与Cu活性位点紧密接触抑制了CO的吸附及活化。当采用物理混合的方式增加活性物种Rh和Cu空间距离时，增强了两者对CO的吸附能力，有助于Rh与Cu活性位点共同作用，显著提升催化性能。同时10Cu/P25与1.4Rh/P25催化剂分层装填可能发生二次反应，有助于EtOH选择性的提升。因此，通过合理调控Rh和Cu活性位点之间的空间距离对提升DES反应性能至关重要。这种有效的策略还可以扩展到其他合成气反应中，为高性能双金属催化剂的设计提供指导。