塔河气田纳米颗粒活性油堵水剂实验

杨利萍，葛际江，孙翔宇

（1.中国石化a.西北油田分公司石油工程技术研究院；b.碳酸盐岩缝洞型油藏提高采收率重点实验室，乌鲁木齐 830011；2.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580）

塔河气田为边底水凝析气藏，属中—高渗、低—中储量丰度、背斜构造的高含凝析油砂岩气藏[1]，储集层埋藏深度为4 400～6 000 m，温度在120 ℃以上，压力为40～60 MPa，地层水矿化度大于150 000 mg/L。凝析气藏被水侵后，在储集层中形成水封，导致天然气无法通过孔道，油气相渗透率降低，气井产能下降[2]。塔河边底水凝析气藏水体能量大，水体体积为地下气体的6～20 倍，地层复杂，气水界面难以确定，控水难度大[3-4]。就目前的技术来说，只能采用化学堵水方法恢复产气效率[5-6]。前期采用了注甲醇、SMM活性剂、氮气、冻胶等堵水和解水锁措施，其中只有冻胶对直井具有较好的控水效果，对水平井的控水时间较短[7-8]。由于水平井射孔多，堵水剂对每个通道的注入性是控水的关键[9-10]。

本文根据稠油乳化机理，结合水平气井特点，提出将轻质油配置成易自乳化的活性油，进行高产水凝析气藏控水。同时，针对高温高盐地层条件，引入改性纳米颗粒来促进活性油在地层中生成微乳状液并使其强化，确保乳状液控水具有一定强度和长效性。将地下稠油乳化技术用于水平气井控水，为高温高盐水平气井控水提供一种可选方法。

1 乳状液堵水剂堵水机理

选择性堵水是指堵水剂在通道内只封堵产水通道，对产气不产生影响或影响较小[11]。对于生产孔道特别多的水平井来说，偏重于人工选位置的冻胶堵水剂无法完全覆盖产水通道。因为冻胶存在一定黏度，指进较强，注入压力无法将冻胶推至大部分通道，而且水平井封堵位置也难于确定。这是水平井堵水和直井堵水效果存在差异的原因。除了选择性，气井堵水剂还需要具有在地层条件下长时间稳定、耐冲刷、能解除低渗产气通道水锁的特性[12]。综上所述，自乳化类油基堵水剂可较好地达到要求。根据凝析油性质和产气特征，提出采用纳米颗粒活性油，即含有纳米颗粒和乳化剂的柴油，作为堵水剂。

纳米颗粒活性油堵水剂由于需要的注入压力较小，现场注入时可使堵水剂侵入大部分通道，与地层水微剪切力作用便自发乳化[13]。这种自发选择性避免了注剂的封堵位置问题。体系中油溶性纳米颗粒在高温下可促使刚生成的乳状液液滴粘连，提升堵水剂体系的黏度。在高黏度和贾敏效应共同作用下，乳状液有较强封堵性能，可降低地层水流量。产气通道中，体系中的油溶性纳米颗粒可吸附在孔隙表面，使地层润湿性由亲水转变为亲油，此时水滴在孔隙表面的形状由铺展变成球滴状，易于排出通道。同时，毛细管力由水侵动力转变为水侵阻力，低渗产气通道毛细管力大，水很难再进入产气通道，通道内水锁被解除[14]。产气通道内形成的少量乳状液会被产气通道生成的凝析油所稀释，快速破乳，从而对产气的影响很微弱，实现堵水不堵气的选择性功能，恢复采气效率[15]。

2 实验材料和仪器

2.1 实验材料

乳化剂：咪唑啉（OM-502），油包水型乳化剂，油溶性，棕褐色，密度为0.96～1.04 g/cm3，pH 值为8～10，凝固点为-10 ℃[16]；十二烷基苯磺酸钙（T106A），油溶性乳化剂，棕黄色，密度为0.73～0.82 g/cm3，pH值为7～8，凝固点为10 ℃；失水山梨糖醇脂肪酸酯（Span-80），油溶性乳化剂，琥珀色，密度为0.98 g/cm3，pH 值为8～9，凝固点为25 ℃。3种乳化剂均为工业纯。

实验用水：塔河气田凝析气藏地层水，矿化度为154 121 mg/L，Ca2+含量为7 214 mg/L，Mg2+含量为800 mg/L。

实验用油：柴油，取自中国石油加油站，常温黏度为2 mPa·s，碳数范围为10～22。

岩心：塔河凝析气藏S3-1区块石炭系，碳酸盐岩，长度为10.0 cm，直径为2.5 cm，渗透率约为100 mD。

2.2 实验仪器

多功能恒压泵，最高压力为200 MPa，最小流量为0.001 mL/min，0.5%的流量精度和压力精度，美国Teledyne Isco公司；物理模拟装置由中间容器、岩心夹持器、手摇泵、压力表等构成（图1），均为江苏海安石油科技公司生产；氮气瓶，充装压力为10 MPa；循环水真空泵，抽速为10 L/min，功率为180 W，青岛予科仪器公司；高温烘箱，温度为10～250 ℃，广州汉迪环境设备公司；干燥器、回压阀等。

图1 物理模拟装置简示Fig.1.Schematic diagram of physical simulation devices

3 实验评价与结果分析

3.1 乳化剂筛选评价

纯活性油即只含乳化剂的柴油，其形成的乳状液是堵水的基础[17]。向3 组柴油中分别加入2%的T106A、2%的Span-80 和2%的OM-502，经过充分溶解后加水，在搅拌器下以200 r/min 转速搅拌10 min，观察乳状液黏度随含水率的变化情况。当含水率低于60%时，随着含水率的增加，油包水乳状液液滴数量增多，黏度随含水率上升；当含水率为60%时，3 种乳状液的黏度均达到最大，其中加入OM-502 的乳状液黏度最高，为553 mPa·s；含水率高于60%后，所有乳状液的黏度均下降，但加入OM-502 的乳状液在含水率为80%时，黏度仍达到336 mPa·s。加入OM-502的乳状液最大含水率为91%，其黏度为197 mPa·s，可见乳化剂OM-502 具有较稳定的乳化性能，形成的乳状液在大量产水的多孔介质中更有利于控水，因此选择OM-502作为乳化剂进行后续实验。

3.2 颗粒乳状液液滴粒径和耐温性能

地下的剪切力很微弱，一般自乳化形成的乳状液液滴粒径较大，黏度较小，堵水作用弱。在纯活性油中加入1%（纳米颗粒起强化作用的最小质量分数）的纳米颗粒后，受纳米颗粒与高矿化度地层水离子间的静电斥力作用，自乳化过程中形成的乳状液液滴粒径会大幅减小，平均粒径减小到原先的1/5（图2）。根据纳米颗粒在界面吸附不可逆的特点，纳米颗粒可吸附在几个乳状液液滴界面上，起到桥接作用，液滴成团出现，堵水效果增强[18]。

图2 加入纳米颗粒前（a）、后（b）堵水剂乳状液液滴粒径对比Fig.2.Comparison of droplet sizes of emulsified water plugging agent(a)before and(b)after adding nanoparticles

常规乳状液黏度会随温度升高而下降，但在含有2%OM-502的柴油中加入1%纳米颗粒后，形成含水率为80%的乳状液，储存在140 ℃（形成乳状液最大耐温为200 ℃）下1个月后，乳状液仍保持稳定，恢复常温测得黏度为850 mPa·s。可见形成的乳状液具有良好的耐高温性能，且老化后黏度增大，更适用于堵水。

经过纳米颗粒活性油处理后，油滴与地层的润湿角由45°反转为175°，表面润湿性由亲水转变为强亲油，因此，纳米颗粒活性油具有解除介质通道内的水阻和阻止水再次进入产气通道的能力。

3.3 纳米颗粒活性油活化能评价

自乳化是此堵水剂堵水的前提，其关键在于体系具有较低活化能。乳状液温度从30 ℃升至80 ℃时，黏度随温度升高而逐渐降低，含水率分别为40%、60%和80%时，生成的乳状液温度每升高20℃，黏度约降低30 mPa·s。含水率为20%的乳状液中含水较少，黏度保持在40 mPa·s左右，基本不变，可见温度对堵水剂体系功能影响不大（图3）。含水率越高，生成乳状液的黏度越大，含水率为80%时乳状液在80 ℃条件下黏度仍为630 mPa·s。这是由于纳米颗粒不受温度影响，粘附在乳状液液滴表面，使液滴不易变形膨胀，增强了液滴的稳定性。

根据文献［19］的公式：

在E-Navigation战略的支持下，人类的航海活动将从有限岸基支持下的单船行为转变为岸基、它船海量信息支持的船船协同行为，GMDSS现代化将是这一变化中最有力的技术支撑。GMDSS现代化与E-Navigation战略协调发展是大势所向。发展GMDSS现代化就需要经历3个阶段：初级阶段的现代化是应对当今海上局势并进一步发展海上通信现代化的重要基础；准现代化将为E-Navigation战略发展提供真正意义的通信支撑；终级现代化则是完全融合现代通信技术的海上通信现代化的终极目标。

式中A——常数；

ΔE——活化能，kJ/mol；

R——理想气体常数；

T——绝对温度，K；

μ——乳状液黏度，mPa·s。

图3 自乳化乳状液黏度与温度的关系Fig.3.Influences of temperature on the viscosity of the self⁃emulsified emulsion

根据图3，做lnμ与1/T的拟合线，计算活化能（表1）。体系的活化能较低，含水率低于60%时，活化能随含水率升高而缓慢上升。在含水率达到60%时最高，为13.602 kJ/mol，易于在地层中自乳化。随着含水率的升高，液滴数增多，总界面增大，界面上的乳化剂密度下降，活化能略有上升。含水率达到80%后活化能下降至3.908 kJ/mol，油包水乳状液渐变为水包油乳状液，活化能降低。

表1 不同含水率下纳米颗粒活性油的活化能Table 1.Activation energy values at different water contents

3.4 纳米颗粒活性油堵水作用

水测岩心渗透率后，向岩心反向注入0.8 PV 纳米颗粒活性油堵水剂，140 ℃下恒压老化岩心48 h。实验时，对岩心进行恒压水驱，逐步升高压力，测定突破压力及各阶段岩心出口端流量。注水初期，岩心内只有少量堵水剂乳化，突破压力是单纯柴油封堵的1.6倍（图4a）。随着注入水的增加，岩心内高黏乳状液增多，岩心渗透率大幅降低，出口产水稳定后的渗透率为4.1 mD，最大残余阻力系数为27。纳米颗粒活性油堵水剂处理的岩心出口流量明显小于单纯柴油作为堵水剂的流量，控水性能显著。

图4 纳米颗粒活性油堵水效果（a）和耐冲刷性（b）Fig.4.(a)Water plugging effect and(b)erosion resistance of nanoparticle active oil treatment

岩心注入堵水剂老化后，以5 m3/min 向岩心注氮气，测试堵水剂的选择性。初始注气的作用力使堵水剂自乳化，压力升高。随着气体流量增加，残余水和活性油被排出岩心，封堵压力迅速下降为0.27 MPa，对气相生产基本不会造成影响。

用0.3 cm3/min 的流量对岩心进行2 次水驱测试堵水剂的耐冲刷性，前后间隔24 h。活性油堵水剂在第一次注水时，堵水剂逐渐发生乳化，液滴随水量的增加逐渐增多，注入压力上升。注水3 h 后压力趋于平稳，约为0.13 MPa，是单纯柴油堵水剂注入压力的3 倍（图4b）。由于停注后岩心内部压力重新分布，再次注水时部分乳状液被冲出岩心，压力稳定后仅为0.06 MPa。活性油堵水剂在连续注水下具有较好的耐冲刷性，但间歇注水后压力突然升高，乳状液被冲出，影响了堵水剂的效果，因此，注入堵水剂稳定生产后不宜关井。

4 实际应用

塔河气田进行了2 井次高含水水平气井纳米颗粒活性油堵水试验。注活性油前先用氮气驱替地层内的封堵水，并起到隔离作用。注入堵水剂后，封井老化4 d，然后开井生产。现场试验表明，纳米颗粒活性油能在地层内自乳化，老化后有良好的控水效果，有效期长（图5）。单井产气量从1.0×104m3/d 逐步上升至8.0×104m3/d，综合含水率从80%降至5%。

纳米颗粒活性油堵水剂对塔河气田地层有一定的效果，但仍存在控水生效时间较长、颗粒分散性不均等问题。乳状液生效时间长是由于自乳化初期围绕活性油中的小水滴核形成微乳状液，进一步自乳化需要依靠温度、浓度差、水流剪切等长时间作用。颗粒分散性则需要在分析颗粒表面性质的基础上对其表面进行部分改性来提高分散性能。经过前人的多年研究，纳米颗粒设计技术与应用已较成熟[20]。另外，对于纳米颗粒在油水界面及地层的作用原理及规律尚未清楚，特别是纳米颗粒与乳化剂的协同作用机理，颗粒大小、浓度、带电量等参数对润湿性的影响规律，这些都是目前乳状液提高采收率技术的前沿问题。特别乳状液液滴间界面的相互作用与影响更是现在研究的难点，学者们已开始对此问题进行深入研究[21-22]。

5 结论

（1）纳米颗粒活性油堵水剂是针对塔河气田水平井地层条件和出水特点研制的，易于现场注入。纳米颗粒活性油活化能低，易于自乳化，可与大量地层水生成稳定的乳状液，乳状液液滴粒径小、黏度高。模拟实验表明，纳米颗粒活性油堵水剂有较强的控水能力；对产气影响较小，选择性强；有良好的耐冲刷性能，可对气藏起到长期堵水效果。

图5 纳米颗粒活性油堵水剂油田现场应用效果Fig.5.Field application effect of water plugging agent with nanoparticle active oil

（2）纳米颗粒活性油堵水剂中的纳米颗粒不仅会在自乳化时减小生成乳状液的粒径，还会使乳状液液滴桥接在一起，增大乳状液黏度，使乳状液在高温下保持稳定。同时纳米颗粒吸附于地层表面改变了地层的润湿性，解除产气通道水锁。

（3）现场试验证明，纳米颗粒活性油堵水剂对塔河气田的气井有一定效果，但控水生效时间、颗粒分散性以及乳状液之间的相互作用问题还需要进一步研究。