基于竞争吸附的页岩气藏提高采收率机理

孙莹，孙仁远，刘晓强，李淑霞

（中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580）

随着全球能源需求的不断攀升，作为重要非常规资源的页岩气藏的勘探与开发成为研究热点。中国各地质时期页岩分布广泛，页岩气资源十分丰富[1]，总资源量可达100×1012m3，相当于常规天然气资源量的2 倍，与美国的页岩气资源量大体相当[2]。在能源日益紧张的情况下，开展对页岩气等非常规资源的研究，对改善中国能源结构，减少对常规能源的依赖具有重要的意义。

页岩储集层具有低孔隙度和极低渗透率的特点，通常孔隙度小于10%，渗透率为1×10-8～1×10-4mD[3]，且具有非常强的非均质性，而页岩气藏的开采仍停留在降压解吸开采阶段[4]，累计产气量低，开采周期长，经济效益并不理想[5]。

CO2是温室效应气体最主要的成分，降低温室效应除了在源头上减少CO2的排放，还可以对CO2进行有效地地质捕集和埋存[6]。CH4和CO2混合物在钠蒙脱石中CO2会优先吸附，并且能够分离吸附的CH4和CO2在石英、方解石、蒙脱石的纳米孔隙中都存在竞争吸附，并且CO2会优先吸附于孔隙表面[8-10]；CO2在页岩地层中的吸附能力约为CH4的4～12 倍，取决于总有机碳含量和伊利石含量[11]。以上竞争吸附研究表明，CO2在页岩储集层的吸附能力要强于CH4。因此，可以利用页岩的竞争吸附特性来置换CH4，达到提高页岩气藏采收率的目的。

近年来，为了提高页岩气藏采收率，提高页岩气藏开发效益，许多学者对注CO2开采页岩气藏进行了一系列的研究。从数值模拟的角度，研究了注CO2开采页岩气藏的可行性以及经济效益[12]；通过建立复杂裂缝模型，对注CO2提高页岩气藏采收率进行了模拟研究[13]；对注CO2提高页岩气藏采收率的机理以及可行性进行了分析[14]；利用数值建模的方法在理论上验证了页岩气藏注CO2提高采收率的可行性[15]；与没有注CO2相比，CO2驱油和CO2吞吐分别提高CH4产量24%和6%，且在开采结束时，注入的CO2以游离态、吸附态和溶解态分别以42%、55%和3%的比例储存于页岩中[16]；利用Material Studio分子模拟软件针对伊利石、蒙脱石和高岭石对CH4微观吸附机理的研究表明，在相同温度和压力条件下，对CH4的吸附量是伊利石＞蒙脱石＞高岭石，随压力增大，3 种黏土矿物对CH4的吸附量均有所增加，随着温度的升高，CH4的吸附热和吸附量均有所降低[17]；对CO2在页岩中的吸附解吸性能进行研究表明，在不同温度和压力下，CO2在页岩中的吸附量有所不同[18]。

前人研究表明，在页岩气藏中注入CO2可以提高页岩的产气量，其增产效果受温度、压力、黏土矿物种类等多种因素影响，并且注入的CO2能够在地层中进行有效的地质埋存。但是，对如何注入CO2才能更好地提高页岩气采收率以及注入CO2提高页岩气藏采收率的机理还有待进一步的研究。

因此，本文基于注CO2提高页岩气藏采收率的方法，开展页岩自然降压开采实验和在不同注入压力、注入速率下注CO2驱替页岩吸附气实验，对注CO2提高页岩气藏采收率的机理进行探究。通过对比自然降压开采和注CO2开采2 种方式下CH4的采收率，优化CO2注入参数，以期为页岩气藏提高采收率提供依据。

1 注CO2提高页岩气采收率实验

1.1 实验材料

CH4，质量分数大于99.99%，青岛天源气体制造有限公司；CO2，质量分数大于99.99%，青岛天源气体制造有限公司；N2，质量分数大于99.99%，青岛天源气体制造有限公司；NaOH，含量大于99%，滨化集团股份有限公司。页岩样品来自于岑巩区块下寒武统牛蹄塘组，埋深为1 300～2 300 m，将页岩样品SK1、SK2 和SK3 粉碎，筛分得到直径为124～250 μm 的粉末，经过干燥处理后将粉末装入填砂管中，边填充边压实。页岩样品的基本参数如表1所示。

表1 页岩样品基本参数Table 1.Basic parameters of shale samples

页岩气在页岩气藏中的存在形式有3 种，分别为吸附态、游离态和溶解态，其中，吸附态的页岩气含量为20%～85%[19]，主要受页岩的总有机碳含量、孔渗结构、矿物组成、压力、温度等因素的控制[20]。页岩气主要赋存于页岩的微孔和介孔中，总有机碳含量高的储集层中微孔和介孔发育[21]。镜质体反射率对比吸附实验[22]表明，镜质体反射率增高，成熟度增加，孔容增加，利于页岩气的吸附。因此，对页岩样品的孔隙体积、孔隙度、渗透率、总有机碳含量、镜质体反射率等参数的测定，是研究页岩的吸附解吸特性以及页岩气开采的关键步骤。根据页岩储集层评价指标综合评价[23]，岑巩区块具有较好的开发潜能。

1.2 实验设备

1.2.1 吸附解吸实验系统

本实验采用中国石油大学（华东）公共测试平台的KDDXF-Ⅱ型等温吸附系统，该系统主要用于页岩气吸附及解吸全过程中的数据采样、数据处理、曲线分析等。整个系统由恒温系统、控制系统、机械执行机构和数据采集系统组成（图1）。实验吸附及解吸压力为0～40 MPa；温度为20～80 ℃；样品筒容积为160 mL；标准室容积为160 mL；加热功率为6 kW；电源电压为220 V，频率为50 Hz。

1.2.2 页岩气藏开采实验系统

自行设计搭建可用于页岩气藏降压开采和注CO2驱替的实验设备（图2），由动力系统、模型系统、数据采集系统、回压系统和抽真空系统5 部分组成，实验压力为0.1～40.0 MPa，温度为20～150 ℃。该装置实现了体系温度和压力的自动连续计量和控制，保证了数据监测和计量的准确性。

1.3 实验原理

页岩的吸附解吸能力是评价页岩气藏开采的一个重要指标[24]，通过页岩的吸附解吸实验，能够有效评估页岩气藏自然降压开采的采收率。利用气体状态方程，通过气体膨胀法可以求得在页岩样品吸附过程中，第一次达到平衡时，CH4吸附量：

图1 吸附解吸实验设备示意图Fig.1.Schematic equipment for adsorption and desorption experiments

图2 页岩气藏开采实验设备示意图Fig.2.Schematic equipment for shale gas production experiments

当页岩样品吸附过程第二次达到平衡时，CH4吸附量：

以此类推，当页岩样品吸附过程第i次达到平衡时，CH4吸附量：

在最后一次吸附完成之后，关闭样品室和标准室之间的阀门，通过手摇泵降低标准室的压力，开始解吸。记最后一次吸附为第y次吸附，则第一次压力平衡后的CH4解吸量：

当页岩样品解吸过程第二次达到平衡时，CH4解吸量：

以此类推，当页岩样品解吸过程第k次达到平衡时，CH4解吸量：

页岩气开采实验是在页岩吸附解吸实验的基础上进行，先对页岩样品进行x次等温吸附，饱和CH4模拟真实页岩储集层，此时样品室中CH4的体积：

页岩样品吸附平衡后，通过控制样品出口端回压阀的压力或者注气来进行页岩气开采实验，并在气体出口端通过排水法记录c次CH4产出的体积，t1、t2、…、tc时刻测得体积依次为V1、V2、…、Vc，CH4的最终产出体积：

CH4最终采收率：

2 实验结果分析

2.1 不同气体吸附解吸实验结果与分析

从CH4、CO2和N2在页岩样品SK1 上的等温吸附—解吸曲线（图3）可以看出，在相同条件下，3 种气体的等温吸附曲线与等温解吸曲线具有不同的轨迹，等温解吸曲线相对于等温吸附曲线存在一定的滞后，这是由于样品中微孔变形、凝析气出现、相变等多种因素造成的，页岩解吸的滞后意味着页岩的可采储量低于理论储量。其中，CO2的滞后现象最为明显，其次为CH4，最后是N2，据此可确定页岩对不同气体的吸附能力为CO2＞CH4＞N2，而解吸能力为N2＞CH4＞CO2。吸附伴随吸附热的变化，一方面表现为吉布斯自由能减少；另一方面表现为自由度的损失，熵减少，对于自由焓：

图3 不同气体在页岩样品SK1中的等温吸附—解吸曲线Fig.3.Isothermal adsorption⁃desorption curves of different kinds of gas in the shale sample SK1

自由焓减少，吸附放热，这就可以解释页岩对不同气体吸附能力的差异。页岩对气体分子的吸附热越大，则吸附能力越强。

2.2 页岩气藏开采参数优化

2.2.1 降压开采

在页岩吸附解吸实验的基础上，开展页岩气藏降压开采实验，设定实验温度为30 ℃，对页岩样品SK1、SK2 和SK3 在吸附平衡压力为4.50 MPa 时，调节回压阀的出口压力，控制压力以0.05 MPa/min 的速度匀速下降，逐步降低回压阀的出口压力，让样品自由解吸。在气体出口端通过排水法用量筒收集解吸的CH4，同时记录一段时间内的CH4产气量，计量CH4的解吸量。

页岩降压开采过程可以按照采气速率分为3 个阶段（图4）：第一阶段为早期阶段，CH4瞬时采气速率迅速增大并达到峰值，为页岩自由空间内CH4自由气膨胀解吸阶段；第二阶段为中期阶段，CH4采气速率急速下降，随着压力的进一步降低，自由气不断产出，自由气产量在总产气量中所占比列越来越小，与此同时，随着压力的下降，解吸的CH4逐渐产出，解吸气产量在总产气量中所占比列越来越大；第三阶段为晚期阶段，CH4采气速率逐渐缓慢下降直至接近于0，随着压力的降低，页岩系统能量也逐步降低，此时CH4的解吸基本完毕。压力是影响页岩气吸附的重要因素[25]，压力与吸附量正相关。从微观上讲，固体和CH4分子间主要为色散力，形成吸附势垒，分子被吸附平衡时处于吸附势垒的势阱中，此时分子动能最小。当压力降低时，CH4分子动能增加，布朗运动加剧，突破碳壁原子表面吸附势垒，由吸附态转变成游离态之后产出[25]。

图4 页岩样品中CH4采气速率随时间的变化Fig.4.Changes of CH4production rate with time in shale samples

降压开采实验中，页岩样品SK1、SK2和SK3对应的CH4采收率分别为72.86%、69.81%和66.09%，仍有大量CH4吸附于页岩样品没有解吸出来。根据页岩中CO2和CH4吸附、解吸能力的差异，可以采用注CO2的方式进一步开采残余吸附的CH4，提高采收率。

2.2.2 CO2注入压力对采收率的影响

不同注入压力下的CO2驱替实验在降压开采实验的基础上进行，实验过程中以恒定压力（6.00 MPa和7.00 MPa）向样品室中注入CO2，同时调节回压阀的出口压力，控制压力以0.05 MPa/min 的速度匀速下降。产出的CO2和CH4混合气体依次通过NaOH 溶液和蒸馏水，同时记录一段时间内的CH4产气量。

在不同注入压力下注入CO2后，CH4采气速率先快速上升，后保持稳定，最后下降趋近于0（图5）。与降压开采相比，在中期阶段，CH4采气速率并没有迅速下降，而是保持稳定了一段时间，即CH4稳产阶段。CH4的吸附位主要为氧六元环的中心位置，CO2的主要吸附位为氧六元环中偏向氧原子的位置，离子周围的吸附位具有更强的吸附能力。因此，向页岩储集层注入CO2，CO2分子会与CH4分子发生竞争吸附，CO2更易于吸收，更不易解吸，所以CO2分子可以占据CH4分子的吸附位点，促使CH4解吸，使吸附的CH4逐渐被置换开采出来。虽然稳产阶段CH4自由气产量对总产气量的贡献逐渐减小，但是解吸的CH4弥补了CH4自由气产量的降低，使页岩气的采气速率保持稳定。因此，在不同注入压力下注入CO2可以有效延长CH4稳产时间，使CH4累计产气量保持平稳快速增长。

图5 页岩样品SK1在不同开采方式下CH4采气速率随时间的变化Fig.5.Changes of CH4production rate with time in shale sample SK1 under different production conditions

图6 不同开采方式下CH4采收率随时间的变化Fig.6.Changes of CH4recovery factor with time under different production conditions

不同开采方式下，页岩样品SK1、SK2 和SK3 的CH4采收率随时间的变化均经历了先快速上升，后缓慢上升，最后趋于稳定的过程（图6）。3 个页岩样品在注入CO2后，采收率均有不同程度的提高，与降压开采相比，在注入压力分别为6.00 MPa 和7.00 MPa时，页岩样品SK1、SK2和SK3的采收率的增加幅度分别为28.55%、25.68%和23.89%与34.63%、35.85%和42.43%，其中，页岩样品SK3 在注入压力为7.00 MPa下注CO2后，采收率增加幅度要明显高于SK1和SK2，这是因为页岩储集层是强应力敏感介质，随着开采，页岩储集层孔隙压力下降，页岩裂隙闭合，使页岩渗透率下降。注入CO2可以缓解页岩孔隙压力的降低，有利于提高页岩的渗透率，其对渗透率低的页岩样品的提高效果更为显著。注CO2开采还可以降低页岩中CH4的分压，使页岩中CH4的分压下降，促进CH4解吸。因此，在实际生产中，应在允许范围内，适当提高CO2的注入压力，对于渗透率低的地层，注入压力越大，提高CH4采收率的效果越明显。

2.2.3 CO2注入速率对采收率的影响

实验过程中通过平流泵和高压活塞容器以恒定的注入速率（5 mL/min、10 mL/min 和20 mL/min）向样品室中注入CO2，注入压力为7.00 MPa，产出的CO2和CH4混合气体依次通过NaOH 溶液和蒸馏水，同时记录一段时间内的CH4产气量。

与降压开采相比，在不同注入速率下注入CO2后，CH4采气速率随时间的变化均经历了先快速上升，后保持稳定，最后缓慢下降的过程，且在中期阶段，CO2注入速率越大，CH4采气速率就越大，即CH4平均采气速率越大（图7）。这是由于随着压力的降低，不同直径孔隙中剩余气体的比例不同，孔隙直径越小，剩余气体的比例越高，因此在降压开采过程中采出的主要是大孔隙中的气体。快速注入CO2可以增加CO2的波及体积，促使CO2进入一些细小的孔隙，从而驱替出更多的CH4。在注CO2开采CH4的过程中，连续快速的注入CO2有利于系统压力的保持，可以增加页岩的驱动能量，加快CH4的采出。

图7 页岩样品SK1在不同注入速率下CH4采气速率随时间的变化Fig.7.Changes of CH4production rate with time in shale sample SK1 at different injection rates

页岩样品SK1、SK2 和SK3 的CH4采收率均随着CO2注入速率的增大而增加，但增幅略有不同（图8）。在注入速率为5 mL/min 时，3 个页岩样品的采收率增幅相当，注入速率为20 mL/min 时，SK2 和SK3 的增幅分别为28.25%和29.30%，明显高于SK1 的增幅，为24.94%。因此，在CO2注入速率大于5 mL/min 时，继续提高CO2注入速率，低孔隙度岩心采收率提高更为显著。

通过对美国Barnett 页岩气藏注CO2开采的研究发现[26]，对于页岩储集层，在页岩气开发过程中，产量不断降低，经多次体积压裂后最终表现为低产稳产。在这个过程中，井筒、压裂形成的裂缝与页岩连通的孔喉系统压力明显下降。随着游离气的释放以及吸附气的解吸，页岩有机质孔隙内的压力也会不断下降。当开采到一定程度时，孔隙内压力较低，但仍有大量吸附气赋存，此时注入CO2进行驱替可以有效地将吸附态CH4从孔隙中置换出来，从而提高页岩气采收率。增加CO2的注入压力和注入速率能够增加地层能量，提高注入CO2的波及效率以及波及体积，提高页岩气的采收率，且随着压力的增大，增产效果显著。

图8 不同页岩样品CH4采收率随CO2注入压力的变化Fig.8.Changes of CH4recovery factor with CO2injection pressure in different shale samples

3 结论

（1）在相同条件下，CO2比CH4更易吸附，更不易解吸，在页岩储集层中注入CO2可以促进CH4的解吸，并有利于CO2的地质埋存。

（2）CO2、CH4和N2的等温解吸曲线相对于等温吸附曲线均存在一定的滞后，其中CO2的滞后现象最为明显。页岩解吸的滞后意味着页岩的可采储量要低于理论储量。

（3）注CO2可以有效延长CH4稳产时间，且注入CO2有利于改善页岩储集层的渗透率。在一定注入压力范围内，CO2注入压力越大，渗透率越低的储集层，提高采收率的效果越明显。

（4）在一定范围内，增加CO2注入速率可有效提高页岩气的采气速率以及采收率。但在CO2注入速率大于5 mL/min时，继续提高注入速率对孔隙度更低的储集层效果更为明显。

符号注释

ER——CH4最终采收率；

m——岩样质量，g；

na,1——压力为pa,1时，标准室中气体的物质的量，mol；

na,2——压力为pa,2时，标准室中气体的物质的量，mol；

nb,1——压力为pb,1时，标准室和样品室中气体的物质的量，mol；

nb,1——压力pb,1时，样品室中气体的物质的量，mol；

nb,2——压力为pb,2时，标准室和样品室中气体的物质的量，mol；

nd,1——压力为pd,1时，标准室中气体的物质的量，mol；

nd,2——压力为pd,2时，标准室中气体的物质的量，mol；

ne,1——压力为pe,1时，标准室和样品室中气体的物质的量，mol；

ne,2——压力为pe,2时，标准室和样品室中气体的物质的量，mol；

ne,y——压力为pe,y时，样品室中气体的物质的量，mol；

p0——标准大气压，MPa；

pa，1——第一次吸附开始前的标准室压力，MPa；

pa，2——第二次吸附开始前的标准室压力，MPa；

pa，i——第i次吸附开始前的标准室压力，MPa；

pb，1——第一次解吸后的平衡压力，MPa；

pb，2——第二次解吸后的平衡压力，MPa；

pb，k-1——第k-1次解吸后的平衡压力，MPa；

pb，k——第k次解吸后的平衡压力，MPa；

pd，1——第一次解吸开始前的标准室压力，MPa；

pd，2——第二次解吸开始前的标准室压力，MPa；

pd，k——第k次解吸前的标准室压力，MPa；

pe，1——第一次吸附后的平衡压力，MPa；

pe，2——第二次吸附后的平衡压力，MPa；

pe，i-1——第i-1次吸附后的平衡压力，MPa；

pe，i——第i次吸附后的平衡压力，MPa；

pe，x——第x次吸附后的平衡压力，MPa；

pe，y——第y次吸附后的平衡压力，MPa；

R——通用气体常数，8.314 J/(mol·K)；

T——实验温度，K；

T0——标准温度，K；

V0——页岩气开采实验开始前样品室中CH4的体积，cm3；

V1——t1时刻CH4的产出体积，cm3；

V2——t2时刻CH4的产出体积，cm3；

Va，1——第一次达到平衡时气体的吸附量，cm3/g；

Va，2——第二次达到平衡时气体的吸附量，cm3/g；

Va，i——第i次达到平衡时气体的吸附量，cm3/g；

Vc——tc时刻CH4的产出体积，cm3；

Vd，1——第一次达到平衡时气体的解吸量，cm3/g；

Vd，2——第二次达到平衡时气体的解吸量，cm3/g；

Vd，k——第k次达到平衡时气体的解吸量，cm3/g；

Vf——自由空间体积，m3；

Vp——CH4的总产出体积，cm3；

Vs——样品室容积，m3；

Za，1——压力为pa，1时的气体压缩系数；

Za，2——压力为pa，2时的气体压缩系数；

Za，i——压力为pa，i时的气体压缩系数；

Zb，1——压力为pb，1时的气体压缩系数；

Zb，2——压力为pb，2时的气体压缩系数；

Zb，k-1——压力为pb，k-1时的气体压缩系数；

Zb，k——压力为pb，k时的气体压缩系数；

Zd，1——压力为pd，1时的气体压缩系数；

Zd，2——压力为pd，2时的气体压缩系数；

Zd，k——压力为pd，k时的气体压缩系数；

Ze，1——压力为pe，1时的气体压缩系数；

Ze，2——压力为pe，2时的气体压缩系数；

Ze，i-1——压力为pe，i-1时的气体压缩系数；

Ze，i——压力为pe，i时的气体压缩系数；

Ze，x——压力为pe，x时的气体压缩系数；

Ze，y——压力为pe，y时的气体压缩系数；

ΔH——自由焓；

ΔG——吉布斯自由能；

ΔS——熵。