两种稀土元素对纳米碳酸钙结晶的影响

钱德全,徐大瑛,耿文娟，薛 瑞

(兰州城市学院化学化工学院 城市环境污染控制甘肃省高校省级重点实验室，甘肃 兰州 730070)

纳米碳酸钙是一种无机非金属矿物纳米材料，具有较高的开发价值[1-2]。纳米碳酸钙作为一种重要的超细粉体材料，具有比表面积大、粒径可控等特点[3]，已在油墨、橡胶、造纸、塑料、涂料、医药和日用品等行业得到广泛使用[4-5]。

纳米碳酸钙的性能取决于形貌形态、化学组成、粒径大小与分布等指标，其中颗粒的形貌形态是关键因素之一[6-7]。纳米碳酸钙主要有文石型、球霰石型、方解石型等晶型，通常以较稳定的方解石型存在。在不同晶型控制剂的影响下，纳米碳酸钙可以呈现不同的晶型，或者以几种晶型混合的形式存在[8-10]。通过控制反应条件和晶型控制剂，可以制备球形、立方形、锁链形、菱形以及各种形状混合的不同形貌的纳米碳酸钙，提高其应用性能[1,7,9]。

作者利用CaCl2和Na2CO3生成碳酸钙沉淀这一常见的复分解反应[1,11]，在反应体系中分别加入三氯化镧(LaCl3)、三氯化钕(NdCl3)作为晶型控制剂，通过红外光谱仪(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)等对产物进行表征，考察两种稀土元素的加入对纳米碳酸钙结晶的影响。

1 实验

1.1 试剂与仪器

CaCl2、Na2CO3、LaCl3、NdCl3、KBr，分析纯；实验用水为蒸馏水，自制。

JSM-6701F型冷场发射扫描电子显微镜，Nippon-optical；D8-Advance型X-射线衍射仪，德国Bruker；Nicolet iS5N型红外光谱仪，Thermo Scientific；MS105DU型电子分析天平，Mettler Toledo；SHB-ⅢS 型循环水式多用真空泵，上海高致精密仪器有限公司；101-1型电热鼓风干燥箱，北京科伟永兴仪器有限公司。

1.2 纳米碳酸钙的制备

在水浴、搅拌条件下将加热至60 ℃的CaCl2水溶液和Na2CO3水溶液迅速混合，水浴温度保持60 ℃，搅拌使之充分反应3 h；静置陈化 24 h，抽滤，用蒸馏水多次洗涤；80 ℃烘干后研磨，装样备用，进行下一步测试[1,9]。

其它条件不变，分别加入 LaCl3和 NdCl3作为晶型控制剂，按上述方法制备纳米碳酸钙。

1.3 纳米碳酸钙的表征

FTIR分析：取少量碳酸钙样品粉末与适量溴化钾混合，干燥后研磨，使用粉末压片机压片制样，置于红外光谱仪中进行测试。

SEM分析：取适量碳酸钙样品，加入无水乙醇使之充分分散，均匀滴涂在样品台上，喷金处理后，采用扫描电子显微镜观察并拍照。

XRD分析：将碳酸钙样品粉末压片制样，置于X-射线衍射仪中进行扫描，测试条件：CuΚα靶，电压 40 kV，电流 30 mA，λ=1.5406 Å，2θ范围20°～80°，扫描速率20°·min-1，步宽0.05。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析(图1)

由图 1 可知，以无添加剂的碳酸钙的FTIR图谱为参考，添加LaCl3后碳酸钙在3 450 cm-1、1 415 cm-1、875 cm-1、712 cm-1处出现较明显的方解石型碳酸钙的特征吸收峰；在 2 513 cm-1、1 799 cm-1附近有较弱的碳酸钙的特征吸收峰；在875 cm-1、712 cm-1附近出现的方解石型碳酸钙的特征吸收峰更加尖锐，强度更高；而在1 083 cm-1、745 cm-1附近出现的球霰石型碳酸钙的特征吸收峰虽略有减弱，但仍可明显地观察到。说明La3+的加入可能使反应主要生成方解石型碳酸钙，同时生成少量的球霰石型碳酸钙。

图1 无添加剂、添加LaCl3 后及添加NdCl3后碳酸钙的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of calcium carbonate without additive and calcium carbonate with addition of LaCl3 or NdCl3

以无添加剂的碳酸钙的FTIR图谱为参考，添加NdCl3后碳酸钙在875 cm-1、712 cm-1附近有较强的方解石型碳酸钙的特征吸收峰；在3 450 cm-1、1 415 cm-1附近出现了明显的方解石型碳酸钙的特征吸收峰，其中 1 415 cm-1附近的吸收峰更加尖锐。这可能是由于，Nd3+进入碳酸钙晶格中，使碳酸钙微晶结构产生了缺陷，造成了晶格振动的混频或者倍频峰减弱甚至消失，导致吸收峰更加尖锐。在 1 083 cm-1、745 cm-1附近存在球霰石型碳酸钙的特征吸收峰，但有一定程度的弱化。说明产物中可能含有方解石型和球霰石型两种晶型的碳酸钙微晶颗粒。

2.2 SEM分析(图2)

由图 2a、b可知，无添加剂的碳酸钙主要为椭球形、不规则立方形和其它不规则形状，由于颗粒较小，团聚现象明显，颗粒粒径分布不均匀，表面粗糙。

由图 2c、d可知，添加LaCl3后碳酸钙呈方形、菱形、球形、片形、菜花形和其它不规则形状，颗粒分散性较好，大小较均匀，表面较光滑，颗粒较饱满。通过控制反应条件，使微晶颗粒位于微米级别，更便于观察颗粒的形貌和表面，而片状颗粒厚度约几百纳米。

由图 2e、f可知，添加NdCl3后碳酸钙颗粒较大，呈方形、菱形，颗粒呈层状或束状结构，表面较粗糙。依然存在较小的颗粒，这些小颗粒依附在大颗粒表面，并且有团聚现象。

2.3 XRD分析(图3)

由图3a可知，无添加剂的碳酸钙在2θ为23.04°、29.28°、35.98°、39.58°、43.34°、47.52°、48.76°处的衍射峰分别对应于方解石型碳酸钙的(102)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)晶面，没有发现其它晶型特征衍射峰，表明无添加剂时只会生成方解石型碳酸钙。

图2 无添加剂(a、b)、添加 LaCl3后(c、d)及添加NdCl3后(e、f)碳酸钙的 SEM 照片Fig.2 SEM images of calcium carbonate without additive(a,b) and calcium carbonate with addition of LaCl3(c，d) or NdCl3(e，f)

由图3b可知，添加LaCl3后碳酸钙在2θ为29.38°、36.24°、39.44°、43.28°、47.46°、48.84°、57.64°处的衍射峰分别对应于方解石型碳酸钙的(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)、(112)晶面，表明产物中存在方解石型碳酸钙微晶；在2θ为20.94°、24.88°、27.22°、32.84°、50.01°、55.89°处的衍射峰分别对应于球霰石型碳酸钙的(002)、(100)、(101)、(102)、(104)、(202)晶面，表明产物中存在球霰石型碳酸钙微晶。添加LaCl3后，方解石型碳酸钙的特征衍射峰强度有一定下降，说明La3+可能会促进球霰石型碳酸钙微晶的生成。

由图3c可知，添加NdCl3后碳酸钙在2θ为21.02°、25.10°、27.18°、32.94°、50.06°、56.08°处的衍射峰分别对应于球霰石型碳酸钙的(002)、(100)、(101)、(102)、(104)、(202)晶面，表明产物中存在球霰石型碳酸钙微晶；在2θ为23.02°、29.60°、36.12°、39.34°、44.12°、47.68°、49.04°处的衍射峰分别对应于方解石型碳酸钙的(102)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)晶面，表明产物中存在方解石型碳酸钙微晶。添加 NdCl3后，方解石型碳酸钙微晶的特征衍射峰强度有一定下降，说明产物中存在方解石型与球霰石型两种晶型的碳酸钙微晶颗粒，且Nd3+对球霰石型碳酸钙微晶的生成有一定的促进作用。

图3 无添加剂(a)、添加LaCl3后(b)及添加NdCl3后(c)碳酸钙的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of calcium carbonate without additive(a) and calcium carbonate with addition of LaCl3(b) or NdCl3(c)

3 结论

利用CaCl2和Na2CO3生成碳酸钙的复分解反应，在反应体系中分别加入LaCl3、NdCl3作为晶型控制剂制备了纳米碳酸钙，通过FTIR、SEM、XRD等对产物进行了表征，考察了两种稀土元素的加入对纳米碳酸钙结晶的影响。结果表明，LaCl3、NdCl3的加入对碳酸钙结晶的影响较明显，LaCl3的加入使碳酸钙呈方形、菱形、球形、片形、菜花形等混合微晶颗粒，以方解石型和球霰石型的碳酸钙微晶颗粒为主； NdCl3的加入则会使碳酸钙颗粒较大，呈方形、菱形等，且会有小颗粒的团聚，以方解石型和球霰石型的碳酸钙微晶颗粒为主。