钟宇涛 ,方建波 ,缪培峰 ,徐建平 ,
(1.常州大学材料科学与工程学院,江苏常州 213164;2.江苏培达塑料有限公司,江苏张家港 215600)
为了使共混物具有较好的相容性,人们对共混物的增容进行了大量研究[1-7]。然而,这些研究大多侧重于新型增容剂的制备及其对共混物性能的影响,而增容剂流动性[熔体流动速率(MFR)]对增容效果的影响研究则较少。C.W.Macosko等[8]使用聚苯乙烯(PS)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的嵌段共聚物(PS-b-PMMA)增容PS/PMMA共混物时发现,若以低流动性的PS-b-PMMA作为增容剂,共混时,该共聚物很难扩散至相界面,且容易发生团聚,导致增容效果明显下降;周燕等[9]使用马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM)(EPDM-g-MAH)增容尼龙6/EPDM共混物,发现高流动性EPDM-g-MAH增容共混物的冲击性能明显强于低流动性EPDM-g-MAH增容的共混物,且分散相粒径更小、分散更均匀。可见,增容剂的流动性会直接影响其在共混物相界面的扩散分布,进而影响其对共混物的增容效果。
线型低密度聚乙烯(PE-LLD),PS,聚对苯二甲酸乙二酯(PET)三种塑料互不相容,故对其进行相容化研究,一方面可以促进这三种塑料的混杂废旧料的回收利用,另一方面也有利于深入开发基于这三种塑料的高性能材料。笔者所在课题组对PELLD/PS/PET三元共混物的增容进行了研究[10],但增容剂的熔体流动性对该三元共混物性能的影响,目前还未见报道。笔者首先制备了PE-LLD-g-PS二元增容母料,在此基础上以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为接枝单体,制备了(PE-LLD-g-PS)-g-GMA接枝改性母料(该母料含有一定量的PELLD-g-GMA)[11];然后,固定接枝改性母料质量,并加入不同用量的高MFR PE-LLD (HFPE-LLD),同时加入PS,保持HFPE-LLD与PS的质量比始终为50/50,从而得到流动性不同的三元增容母料;最后,将上述三元增容母料添加到PE-LLD/PS/PET(质量比60/20/20)三元共混物中,保持体系各组分质量比不变、三元增容母料中的有效成分含量相同,考察了三元增容母料的流动性对PE-LLD/PS/PET三元共混物性能、微观形貌的影响,从而为进一步探索多元共混物的相容化机理提供参考。
PE-LLD :DFDA7042,MFR=2 g/10 min(190℃,2.16 kg),中国石化扬子石化有限公司;
HFPE-LLD :M500026,MFR=50 g/10 min(190℃,2.16 kg),沙特 SABIC 公司;
PS :GPPS525,MFR=7 g/10 min (200℃,5 kg),江苏中信国安新材料公司;
PET:CB-602,特性黏度为 0.800 dL/g,远纺化工上海有限公司;
GMA、丙酮:分析纯,国药集团化学试剂有限公司;
无水氯化铝(AlCl3):分析纯,上海润捷化学试剂有限公司;
过氧化二异丙苯(DCP)、正庚烷、乙酸乙酯:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;
N,N-二甲基甲酰胺(DMF):分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司。
密炼机:SUYAN-70型,常州苏研橡胶科技有限公司;
平板硫化机:YF-8017型,扬州源峰公司;
傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪:Nicolet Avatar 370型,美国Nicolet公司;
电子万能试验机:WDT-30型,深圳凯强利公司;
MFR测试仪:ZRZ-1402型,深圳凯强利公司;
平板式旋转流变仪:MCR 301型,奥地利安东帕公司;
扫描电子显微镜(SEM):JSM-IT100型,日本电子株式会社。
(1)三元增容母料的制备。
通过“两步法”制备不同流动性的三元增容母料。第一步,设定PE-LLD/PS/AlCl3的质量比为50/50/0.4,然后称取所需组分,根据文献[12]记载的最佳工艺参数,将各组分在密炼机中于140℃,60 r/min下混炼4 min,通过Friedel-Crafts烷基化反应(如图1所示)制备二元增容母料;随后,称取0.45 g DCP,4.5 g GMA,与制好的 150 g二元增容母料混合,于 180℃,60 r/min下混炼 8 min,制成接枝改性母料。
图1 PE-LLD与PS的Friedel-Crafts烷基化反应示意图
第二步,取出部分接枝改性母料,分成三份后,分别与 HFPE-LLD,PS混合,于 180℃,60 r/min下混炼8 min,制成HFPE-LLD与PS的质量比保持为50/50、流动性不同的三元增容母料。根据GB/T 3682-2000,在 190℃,2.16 kg载荷下,测定三元增容母料的MFR,结果见表1。
表1 三元增容母料的配方与MFR
(2)PE-LLD/PS/PET三元共混物的制备。
将上述三种三元增容母料分别与PE-LLD,PS,PET混合,保证混合物中各组分质量比保持不变,且三元增容母料中的有效成分含量相同。随后,将各混合物于265℃,60 r/min下混炼8 min,制备PELLD/PS/PET (质量比60/20/20)三元共混物,未加三元增容母料以及加入母料C1,C2和C3的三元共混物的编号分别为 1#,2#,3#,4#。
(1)共混物的分离与FTIR分析。
根据文献[13]记载的分离方法,称取少许共混物,热压成0.1 mm的薄膜,放入索氏提取器中,用DMF抽提48 h,除去未反应的PET。将得到的抽提产物烘干、热压成膜后,在FTIR仪上进行分析。
(2)MFR测试。
按照 GB/T 3682-2000,在 265℃,2.16 kg条件下测定共混物的MFR。
(3)力学性能测试。
将共混物放入模框内,使用平板硫化机压成薄片,温度为265℃、压力为10 MPa,再用标准裁刀裁成样条。按照GB/T 1040-1998测试样条的拉伸性能,拉伸速率为50 mm/min。
(4)动态流变性能测试。
取少量共混物,在旋转流变仪上进行动态流变性能测试。测试温度为265℃,角频率范围为0.1~100 rad/s。
(5)微观形貌分析。
将共混物拉伸试样用液氮冰冻,一段时间后取出淬断,断面镀金后,使用SEM观察微观形貌。
分析文献[11]可知,PE-LLD/PS/PET三元共混物中加入三元增容母料后,母料中的接枝物(PELLD-g-PS)-g-GMA会与PET发生化学反应,生成(PE-LLD-g-PS)-g-PET。为了验证共混物中是否生成了(PE-LLD-g-PS)-g-PET,对共混物进行了抽提。共混物抽提产物的FTIR谱图如图2所示。
图2 PE-LLD/PS/PET三元共混物抽提产物的FTIR谱图
由图2可见,相比谱线a,在1 726 cm-1处,谱线b、谱线c、谱线d中均出现了明显的酯基吸收峰。然而,在1 726 cm-1处,(PE-LLD-g-PS)-g-GMA和PET都会出现酯基吸收峰。因此,无法据此断定共混物中生成了(PE-LLD-g-PS)-g-PET。进一步观察图2可见,在1 410 cm-1处,谱线b、谱线c、谱线d中都出现了吸收峰,而谱线a中并未出现吸收峰。由文献[13]可知,该吸收峰为PET的苯环骨架振动吸收峰。由此可以说明,谱线b、谱线c、谱线d中有PET特征吸收峰存在,即加入三元增容母料后,共混物中生成了(PE-LLD-g-PS)-g-PET。
对不同共混物进行了MFR测试,结果见表2。由表2可见,相比简单共混物1#,增容共混物的MFR明显下降。根据文献[11]和文献[14]分析,原因在于:①共混物中加入三元增容母料后,母料中的(PE-LLD-g-PS)-g-GMA,与PET分子链的端羟基或端羧基发生了反应,生成了(PE-LLD-g-PS)-g-PET,提高了共混物的黏度,导致MFR下降;②共混物中加入三元增容母料后,各相间的界面粘结力得到增强、分子链缠结程度提高、分子链的移动受到阻碍,导致MFR下降;③三元增容母料自身的黏度较高,添加到共混物中后,提高了共混物的黏度,导致MFR下降。而随着三元增容母料流动性的提高,共混物4#的MFR略有上升。原因在于,共混物4#中加入流动性最高的三元增容母料(即母料C3)后,一方面形成了大量的(PE-LLD-g-PS)-g-PET,增强了界面粘结力,导致体系MFR下降;另一方面,由于C3本身的流动性高,使体系MFR上升。综合影响使共混物4#的MFR略有上升。
表2 PE-LLD/PS/PET三元共混物的MFR g/10 min
对不同共混物进行了拉伸性能测试,结果见表3。由表3可见,随着三元增容母料流动性的增大,共混物的拉伸性能逐渐上升。其中,添加了母料C3的共混物,拉伸性能达到最佳,拉伸强度由简单共混物1#的8.2 MPa增至17.5 MPa,增幅为113.4%;断裂伸长率由2.3%增至23.5%,增幅为921.7%。造成上述现象的原因是:PE-LLD,PS,PET相互不相容,各相间存在较大的界面张力,界面粘结力也较弱,因此简单共混物1#的力学性能较差。共混物中加入三元增容母料后,界面张力下降、界面粘结力增强,因此力学性能提高。而三元增容母料流动性的增大,有利于官能团之间发生反应、生成更多(PELLD-g-PS)-g-PET,从而进一步降低界面张力、增强界面粘结力,最终提高共混物的力学性能。
表3 PE-LLD/PS/PET三元共混物的力学性能
图3 PE-LLD/PS/PET三元共混物的动态流变曲线
对不同共混物进行了动态流变性能测试,结果如图3所示。由图3a、图3b、图3c可见,在低频区(角频率低于8 rad/s),简单共混物1#的储能模量(G′)、损耗模量 (G″)和复数黏度 (η*)均高于增容共混物。造成该现象的原因是:共混物中加入三元增容母料后,母料中的HFPE-LLD起到了增塑作用、降低了分子间的相互作用力,导致共混物的模量、黏度下降。而在高频区(角频率高于8 rad/s),增容共混物的G′,G″和η*高于简单共混物1#,且随着三元增容母料的流动性增大而增加,原因在于:①在高频区,模量和黏度更能反映分子链缠结程度和相互作用力的强弱,而增容共混物中生成了(PELLD-g-PS)-g-PET,该接枝物与 PE-LLD,PS,PET三相发生了相互作用,增强了界面粘结力,提高了分子链的缠结程度,阻碍了分子链的移动,导致共混物的G′,G″和η*上升;②随着三元增容母料的流动性增大,官能团之间发生反应的几率增加,有助于生成更多(PE-LLD-g-PS)-g-PET,从而进一步增强界面粘结力、阻碍分子链移动,导致G′,G″和η*上升。此外,随着角频率的增大,简单及增容共混物的η*都呈现下降的趋势,表现出“剪切稀化”行为[15]。而相比增容共混物,简单共混物1#的η*降幅更明显。根据文献[16]分析,这可能是因为,相比增容共混物,简单共混物1#的分子间相互作用力较弱,分子链缠结程度较低。角频率增大后,简单共混物1#的分子链更容易发生解缠结与滑移,并沿着剪切方向进行规则排列,流动时的阻力更小,因此η*的降幅更明显。
由图3d可见,在测试的角频率区间内,相比简单共混物1#,增容共混物总体上具有更低的损耗因子(tanδ),且随着三元增容母料流动性的上升而明显下降。根据文献[13]分析,这是因为,共混物中生成的(PE-LLD-g-PS)-g-PET与各相发生了相互作用、增强了界面粘结力、阻碍了分子链的移动,导致由分子链移动所产生的内耗减少、tanδ下降。随着三元增容母料流动性的上升,共混物中生成了更多(PE-LLD-g-PS)-g-PET,从而进一步增强了界面粘结力、阻碍了分子链移动、减少了内耗,导致tanδ逐渐下降。此外,由图2d还可看出,随角频率增加,增容共混物的tanδ呈现单调下降的趋势,而简单共混物1#的tanδ在8 rad/s附近出现了波动。根据文献[17]分析,这可能是因为,简单共混物1#中,PS会自发包裹PET并形成“核-壳”粒子,由于各相间的相容性差,相形态不稳定,因此随着角频率变化,“核-壳”粒子的数目和大小也会发生变化,当角频率大于8 rad/s时,相形态才基本稳定。而增容共混物的相形态稳定,因此未出现上述现象。
采用SEM对不同共混物进行了微观形貌分析,相应SEM照片如图4所示。
由图4a可见,简单共混物1#内部,分散相粒子大小不一、分散混乱,与基体间的相界面清晰可见,基体中有不少由分散相粒子脱落而形成的空洞。造成上述现象的原因是,PE-LLD,PS,PET三相互不相容,界面张力较大,界面粘结力弱,导致共混物内部出现了严重的相分离。
图4 PE-LLD/PS/PET三元共混物的SEM照片
由图4b、图4c、图4d可见,共混物中加入母料C1后,相分离现象有所减少,多数分散相粒子已嵌入基体中;加入C2后,几乎所有分散相粒子都已嵌入基体中,且粒径明显减小,分散也明显均匀;加入C3后,共混物内部已无法找到清晰可见的分散相粒子,分散相与基体间的相界面也无法辨别。上述现象说明,三元增容母料的流动性上升后,有利于其在相界面的扩散及与官能团的反应,生成更多(PELLD-g-PS)-g-PET,对共混物增容效果随之提高。
(1)FTIR谱图显示,加入三元增容母料后,共混物中有(PE-LLD-g-PS)-g-PET生成。
(2)随着三元增容母料流动性的增大,共混物的MFR下降,但力学性能逐渐上升。
(3)在高频区,随着三元增容母料流动性的增大,共混物的G′,G″和η*均呈现上升的趋势,tanδ逐渐下降。
(4)随着三元增容母料流动性的增大,分散相粒子明显细化,分散相与基体间的相容性也明显改善。