聚醚砜／碳纳米管对环氧树脂的协同增韧

黄壮 ，阳泽濠 ，施燕华 ，蔡超迁 ，刘勇 ，张辉

(1.东华大学材料科学与工程学院，纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.东华大学纺织科技创新中心，上海 201620)

环氧树脂(EP)属于热固性树脂的一种，具有固化收缩率小、粘结性能好、电绝缘性好、化学稳定性高等优点，被广泛应用在化工涂料、胶粘封装、航空航天以及高性能复合材料等产业。但是其固化后交联密度高、脆性大、耐冲击性能差的问题却大大限制了其应用，因此针对EP的增韧改性工作一直是行业内的热点课题[1]。

聚醚砜(PESU)是一种高性能的热塑性树脂，分子结构中主要有砜基、醚基和次苯基，其中砜基赋予了其较好的耐热性、醚键赋予了其较好的韧性，而且其模量与EP相近[2]。PESU可以在不降低EP本身耐热性以及刚度的情况下有效提高其断裂韧性。然而，采用PESU对EP进行增韧改性时，材料韧性的明显提高需要添加较高含量的PESU，PESU添加量过高会导致EP的黏度大幅度上升，降低了EP的工艺性能[3]。碳纳米管(CNTs)具有高的长径比、超高强度以及超高模量，近年来已被广泛应用于EP的改性研究，CNTs的拔出以及断裂、桥接、裂纹固定和裂纹挠曲等是EP增韧的主要机制[4-6]。由于单一组分的增韧剂对EP的增韧效果有限，在EP中引入两种增韧剂以获得协同的增韧效果逐渐受到研究者的关注。徐辛[7]通过简单的机械搅拌在EP中同时添加少量的PESU和纳米二氧化硅粒子对EP进行改性，结果表明，在EP的模量和热性能没有牺牲的情况下，PESU和纳米二氧化硅粒子的同时加入能够显著提高EP的强度和韧性；Jia Liying等[8]通过化学合成制备了环氧接枝聚氨酯和氨基碳纳米管(CNTs-NH2)，然后对EP进行增韧改性，在室温以及低温条件下，EP的拉伸、弯曲、冲击和断裂韧性均得到提高；Chen Zhengguo等[9]利用溶剂法首先将少量聚醚酰亚胺(PEI)溶解在二氯甲烷中，而后将CNTs-NH2通过超声分散在PEI溶液中，最后加入EP制备复合材料，结果表明PEI和CNTs-NH2对EP能够起到协同增韧的作用。上述研究表明，热塑性树脂和纳米粒子对EP有一定的协同增韧作用，然而简单的机械搅拌对于纳米粒子的分散作用十分有限，化学合成改性以及溶剂法则步骤繁琐并且污染环境，因此笔者选用热溶法以及借助三辊研磨机对改性粒子分散的方法来制备EP复合材料。

笔者选取少量的PESU通过热溶法改性增韧EP，并通过添加不同含量的CNTs对EP／PESU进行进一步改性，采用三辊研磨机协助将CNTs分散在EP／PESU中，系统研究了EP／PESU／CNTs三元复合体系的微观相结构、力学性能以及动态热机械性能，结果显示CNTs和PESU可以起到协同增强增韧EP的作用。

1 实验部分

1.1 主要原料

EP：BAC170 (其主要成分为缩水甘油胺类芳香族EP和高温胺类固化剂，是一种单组分高性能复配树脂)，浙江百合航太复合材料有限公司；

PESU：PESU E2020P，重均分子量 55 000，封端基团中含有至少50%的羟基，德国巴斯夫公司；

羟基化多壁CNTs：工业级，内径5～10 nm，外径 10～30 nm，长度 10～30 μm，上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

三辊研磨机：SS-65型，上海新靳机电科技有限公司；

真空烘箱：SZF-6050型，上海精宏实验设备有限公司；

力学电子试验机：208B-TS型，深圳万测试验设备有限公司；

摆锤式冲击试验机：DAS 4000型，意大利西斯特公司；

场发射扫描电子显微镜(SEM)：JSM-7500F型，日本电子株式会社(JEOL)；

动态热机械分析(DMA)仪：DMA-1型，梅特勒-托利多公司。

1.3 试样制备

首先，将干燥后的PESU与CNTs加入到EP中，将混合物在120℃油浴锅内快速搅拌溶解，待PESU在EP中溶解完全之后，将混合物经过三辊研磨机进行研磨分散并重复分散3次。将分散之后的混合物在120℃的真空烘箱内脱泡0.5 h，随后将其浇铸在预热好并且涂抹脱模剂的模具中，在180℃固化温度下固化4 h。固化完成后，随炉自然冷却并脱模得到浇铸体试样，浇铸体试样的制作工艺流程图如图1所示。浇铸体试样中PESU的含量固定为10 份，CNTs的含量分别为 0，0.05，0.10，0.15，0.20份，相应试样编号分别为 10-0，10-0.05，10-0.10，10-0.15 和10-0.20，纯EP浇铸体试样编号为0-0。

图1 浇铸体试样的制作工艺流程图

1.4 测试与表征

(1)断裂面微观结构观察。

采用SEM观察试样断裂面的微观形貌。将试样在液氮中浸泡5 min后进行淬断，其中一部分试样置于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中刻蚀12 h以去除PESU组分，然后对所有试样断面进行喷金处理，观察试样刻蚀和未刻蚀的微观形貌结构。

(2)力学性能测试。

采用力学电子试验机对试样的断裂韧性、弯曲、拉伸性能进行测试。试样的断裂韧性按照ASTM D5045-2017测试，加载速率为1 mm／min，采用临界强度因子(KIC)表征试样的断裂韧性；弯曲性能按照ASTM D790-2017测试，加载速率为1 mm／min；拉伸性能按照ASTM D638-2010测试，加载速率为2 mm／min。以上每种试样测试样条至少为5个，结果取其平均值。

采用摆锤式冲击仪，按ASTM D256-2010对试样的缺口冲击强度进行测试。测试模式为缺口背向冲击，摆锤冲击能量为2.75 J，冲击速度为3.5 m／s，每种试样测试至少10个样条，结果取其平均值。

(3)动态热机械性能测试。

采用DMA仪对试样的动态热机械性能进行测试。测试模式为三点弯曲模式，试样尺寸为40 mm×6 mm×2 mm，频率为1 Hz，温度范围为50～250℃，升温速率为5℃／min。

2 结果与讨论

2.1 复合材料断裂面微观结构研究

图2显示出纯EP及不同CNTs含量的EP／PESU／CNTs复合材料试样断裂面SEM照片。从图2可以发现，不同试样的断裂面粗糙程度有着明显的差别：其中，未增韧EP的断裂面十分光滑，未见到有明显的裂纹，其破坏模式为脆性断裂；而添加10份PESU以及在此基础上添加不同含量CNTs的浇铸体的断裂面随着CNTs含量的增加逐渐变得粗糙；尤其是当CNTs含量为0.15份时，浇铸体断裂面呈现阶梯状，表明裂纹扩展路径及断裂面积大大增加，破坏模式由脆性破坏转化成塑性断裂[2，10]。图2b～图2f显示，PESU在EP固化过程中发生固化诱导相分离，以小球析出，尺寸在2～3 μm，均匀分散在EP中形成了“海岛相”相结构。同时，可以很清楚地观察到，裂纹在PESU小球边缘出现偏转或者终止，或是PESU小球发生塑性变形由圆形变为椭圆形；另外，可进一步观察到PESU小球与基体发生脱粘行为，或者是引发更多的微裂纹[7-11]。这些微米尺度的小球的存在会使裂纹在扩展过程中的难度加大，所需要的能量也会增加，进而提高基体树脂的整体韧性。

采用DMF溶剂将固化诱导相分离析出的PESU小球刻蚀，并通过SEM观察刻蚀后的浇铸体试样断裂面微观结构，其结果如图3所示。从图3可以更清楚看到裂纹的走向与发展：随着CNTs含量的增加，裂纹的屈曲程度增加，表明裂纹扩展的路径增加。由于粗糙程度增加而出现的“鱼鳞”状叠层结构在CNTs含量为0.15份时极为明显，整个断裂面呈现出交错纵横的沟壑状，表明CNTs的加入对裂纹的发展产生了显著的影响，使得裂纹扩展路径变得更复杂，在EP发生破坏时能够吸收的能量也就更多。

图2 不同试样断裂面SEM照片(未刻蚀)

图3 不同试样断裂面SEM照片(DMF刻蚀)

图4是不同CNTs含量的EP／PESU／CNTs复合材料试样断裂面高倍SEM照片。从图4a可以看出，相分离析出的PESU微球(虚线箭头所指)对裂纹起到了阻挡和偏转的作用。图4b和图4c为图4a中两个实线方框处的高倍SEM照片，从图4b和图4c可以看出PESU微球与EP界面结合良好，PESU微球在阻挡裂纹扩展的过程中与基体有脱粘的现象发生，而且脱落过程中有明显的拉拔、拔丝现象，表现出明显的塑性变形；同时PESU微球之间也有着良好的界面，在阻挡裂纹过程中也有“拉丝”这种塑性形变。图4e和图4f为图4d中两个实线方框处的高倍SEM照片，从图4e可以看出一些CNTs(实线箭头所指)随机分布在EP中，在图4c和图4f中可以看到，一些CNTs也有可能分散在PESU微球和EP界面从而起到提高两者界面强度的作用。图4h和图4i为图4g实线方框处的高倍SEM照片，从图4h可以看到，CNTs (实线箭头所指)的存在也阻止了裂纹的发展；图4i中显示一部分CNTs被包埋在EP中，亮色的尖端表明存在CNTs的断裂，圆圈内有CNTs拔出后留下的空洞，也证明了CNTs的拔出是存在的，整个CNTs的周边出现有层次的破坏断裂面[12-13]。总之，纳米尺度的CNTs和微米尺度的PESU微球在EP树脂基体的破坏断裂过程中都起到了阻碍裂纹扩展和吸收能量的作用，两者在不同尺度上的协同作用对EP起到了增强增韧的效果。

图4 CNTs含量分别为0.05份、0.10份和0.15份的EP／PESU／CNTs三元复合材料断裂面微观结构细节高倍SEM照片

2.2 复合材料力学性能研究

图5为不同含量CNTs改性EP／PESU的KIC和缺口冲击强度测试结果。从图5可以看出，10份PESU的引入显著提高了EP的断裂韧性和缺口冲击强度；CNTs的加入进一步提高了断裂韧性和缺口冲击强度，并且随着CNTs含量的增加，浇铸体试样的断裂韧性和缺口冲击强度均呈现先增大后减小的趋势。当CNTs含量为0.15份时，KIC和缺口冲击强度达到最大值，分别为5.29 MPa·m1／2和212 J／m，相比纯EP增长了49.4%和81.2%。从EP试样断裂后的SEM照片——图2和图3中可以发现，当CNTs含量为0.15份时，试样断裂面呈现为叠层的“鱼鳞状”结构，最为粗糙，裂纹的扩展路径也最为复杂、塑性断裂特征较为明显，在断裂过程中吸收能量的能力最强[9]。CNTs改性聚合物的力学性能取决于CNTs的分散和CNTs与聚合物之间的界面相互作用，良好的分散以及强的界面相互作用能显著提高聚合物的力学性能[14]。在图4不同CNTs含量浇铸体试样断裂面微观结构细节的SEM照片中可以看到，纳米级别的CNTs在EP中分散良好并且羟基封端的CNTs与基体树脂有着良好的界面作用，能够有效地传递载荷；同时，微米级别的PESU微球与EP界面结合良好，对裂纹的发展起到了阻挡和偏转的作用。但是，当CNTs含量增加至0.20份时，EP／PESU／CNTs复合材料的断裂韧性以及缺口冲击强度均有明显的下降，表明过量的CNTs对浇铸体的韧性产生不利的影响。可能是因为三辊研磨机对高含量的CNTs的分散作用有限，造成CNTs在EP中产生大面积团聚，从而降低了对浇铸体的增韧效果[15]。

图5 PESU／CNTs增韧EP的断裂韧性及缺口冲击强度

图6为不同含量CNTs改性EP／PESU的弯曲强度、拉伸强度及拉伸弹性模量测试结果。如图6a所示，浇铸体的弯曲强度随着CNTs含量的增加呈现先增大后减小的趋势，并且当CNTs的含量为0.10份时，试样的弯曲强度达到最大值216 MPa，相比纯EP提高了24.1%，相比10份PESU增韧试样提高了10.2%，表明CNTs的加入对EP／PESU起到了增强增韧的作用。从图6b可以看出，10份PESU的加入导致浇铸体拉伸弹性模量下降了7%，但是拉伸强度基本没有受到影响，可能是PESU的加入降低了EP的交联密度，并且PESU为热塑性树脂其本身模量与EP模量相当，可能低于固化后的EP模量，从而使其刚性下降[16]；而后随着CNTs含量的增加，浇铸体的拉伸弹性模量出现一定程度的上升，拉伸强度依然没有受到不利影响，没有发生明显的变化。CNTs具有超高的模量，CNTs的加入对EP／PESU起到了增强的作用[15]。

图6 PESU／CNTs增韧EP的弯曲强度及拉伸性能

2.3 复合材料动态热机械性能

图7为EP／PESU／CNTs复合材料浇铸体的DMA测试结果。从图7a可以看到，一定量的CNTs和10份PESU的加入对浇铸体的储能模量有轻微的提升[17]。但是，当CNTs含量为0.20份时，浇铸体的储能模量有明显的下降，可能是由于CNTs发生较大的团聚与基体树脂间产生了较差的界面[14]。储能模量在室温时的结果可以反应浇铸体的刚性。对于同种EP来说，其刚性的影响主要是由其本身固化体系内部交联网络的化学结构决定的。在整个交联网络结构中，刚性基团越多，表明固化体系的交联密度越大，其结果是刚性越大[1]。图7b中，曲线的峰值温度代表浇铸体的玻璃化转变温度。如图7b所示，在50～250℃范围内，只有单峰的出现，对应温度在213℃左右，与未改性EP的玻璃化转变温度相近，表明PESU／CNTs的加入对基体树脂的耐热性能影响较小[18]。

图7 PESU／CNTs增韧EP的储能模量及损耗因子随温度变化曲线

3 结论

(1)EP／PESU／CNTs浇铸体试样的断裂面微观结构显示，随着PESU和CNTs的加入，浇铸体断裂面逐渐变得粗糙，PESU在固化过程中发生相分离以微球的形式析出，在CNTs和PESU同时加入时，相结构为“海岛相”；高倍SEM照片显示，PESU微球和EP基体界面结合良好，起到了对裂纹的偏转、终止及引发次级裂纹等作用；在裂纹边缘，PESU微球显示破坏、脱粘、拉丝等塑性变形；而CNTs存在从基体中拔出、桥连以及本身断裂的情况。

(2)EP／PESU／CNTs浇铸体试样的力学性能测试结果表明，PESU和CNTs对试样的断裂韧性、缺口冲击强度和弯曲强度均有明显的提高效果，其拉伸强度没有受到不利影响；CNTs在10份PESU改性EP的基础上能进一步提高其力学性能。CNTs含量为0.15份时，试样的断裂韧性和缺口冲击强度达到最大，分别为 5.29 MPa·m1／2和 212 J／m，相比纯EP提高了49.4%和81.2%；CNTs含量为0.10份时，浇铸体的弯曲强度达到最大，为216 MPa，相比纯EP提升24.1%。

(3)EP／PESU／CNTs浇铸体试样的动态热机械性能测试结果显示，适量CNTs的加入提高了浇铸体的储能模量，同时CNTs的加入对基体树脂的玻璃化转变温度即耐热性能无不利的影响。