褐煤反浮选试验工艺研究

宁可佳，崔家画，徐宏祥，王鹏辉，雷文杰，黄波，邓久帅

中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083

褐煤属于低阶煤，是煤化程度最低的煤类[1]。中国已发现的褐煤资源量约为1 300×108t，约占全国煤炭保有资源量的13%。随着煤炭资源的日益紧缺，褐煤等低阶煤的高效利用越来越显示出其重要性[2]。褐煤的可浮性较差，其主要原因是褐煤等低阶煤的表面嵌布着大量的含氧官能团，表面亲水性强而疏水性较弱，较难附着在气泡上被分选出[3-6]。

浮选与反浮选是矿物分选中的重要方法[7-8]。罗云箫等[9]为了解决低阶煤可浮性差的问题，采用新型复配药剂FO1、FO2、FO3及柴油作为捕收剂，分别在浮选机和浮选柱上进行对比试验。研究认为，新型高效FO系列药剂可以显著降低药耗量，精煤产率较高。毛玉强等[10]为强化褐煤浮选，提出在浮选矿浆中引入超声波的新型浮选方式，认为超声波可在浮选矿浆中产生大量微泡，既可吸附于褐煤表面增强其疏水性，又增加煤粒与气泡的碰撞黏附效率。超声波对煤粒表面的清洗和破碎作用使颗粒表面细泥黏附减少，但并未改变煤粒表面疏水性与亲水性官能团含量。

反浮选工艺广泛应用于金属矿的分选，而在选煤方面应用较少[11]。李永改等[12]采用两种不同的脉石矿物石英、高岭石与次烟煤混合作为浮选入料进行反浮选试验，结果表明三种阳离子捕收剂对石英的分选效果比高岭石好，Lilaflot D817M药剂相对其他两种药剂(Lilaflot 811、DTAB)有更好的选择性；黄剑等[13]认为实现褐煤反浮选，就要对褐煤进行有效抑制和对矿物质进行有效捕收；樊民强等[14]进行了煤泥反浮选实验，证明糊精对煤泥有良好的抑制作用；瞿望[15]的褐煤反浮选试验表明，可以使用胺类捕收剂进行试验。

本研究结合褐煤的表面特性和结构特征，探究适合于褐煤的浮选工艺方法和浮选药剂种类及用量。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

褐煤煤样取自内蒙古宝日希勒煤矿，原煤经过破碎、细磨处理后，按照国家标准《GB 474—2008 煤样的制备方法》进行掺匀、缩分，制备出分析用煤样与试验用浮选煤样。

1.2 反浮选试验

为探究褐煤反浮选的效果，试验采用十二胺(DDA)CH3(CH2)11NH2、十八胺(ODA) CH3(CH2)17NH2、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)CH3(CH2)15(CH3)3NBr做捕收剂，糊精做抑制剂，试验流程如图1所示。

图1 反浮选流程

反浮选效果的主要评定指标为反浮选效率。反浮选效率的数值越大，反浮选的效果越好。反浮选效率和正浮选的浮选完善指标数值相同、符号相反，用灰分近似代替煤中矿物质的含量。其计算公式如下：

式中，η为反浮选效率，%；γj为浮选精煤产率，%；Aj为浮选精煤灰分，%；Ay为计算入料灰分，%。

1.2.1 捕收剂种类和用量条件

选用十二胺(DDA)、十八胺(ODA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)做捕收剂，糊精做抑制剂。捕收剂用量依次为450 g/t、600 g/t、800 g/t、 1 000 g/t、1 200 g/t、1 400 g/t，其中，DDA、ODA各与冰醋酸按1∶1的摩尔比例配制成醋酸盐溶液使用，CTAB配成1%的水溶液使用。糊精用量1 000 g/t，也配成1%的水溶液使用。起泡剂为仲辛醇，用量为120 g/t，矿浆质量浓度为80 g/L。

1.2.2 抑制剂用量条件

捕收剂DDA用量为2 600 g/t，抑制剂糊精用量依次为0、800 g/t、1 000 g/t、1 200 g/t、 1 400 g/t、1 600 g/t、1 800 g/t。起泡剂为仲辛醇，用量为120 g/t，矿浆质量浓度为80 g/L。

1.3 反浮选因素正交试验

研究DDA、糊精、仲辛醇用量对褐煤反浮选效果的影响，进行一次三因素两水平的正交试验，因素及水平见表1。

表1 正交试验因素及水平

1.4 连续反浮选试验

DDA总用量为1 370 g/t，配制成醋酸盐溶液后平均分3次添加；仲辛醇用量为120 g/t，在第一次反浮选时一次性加入，矿浆质量浓度为80 g/L。按照2 min、1 min、10 s的时间间隔进行一次反浮选后，对浮选尾煤补水，继续添加DDA醋酸盐溶液进行再次反浮选，连续进行3次反浮选，均刮泡3 min，依次得到浮选精煤1、浮选精煤2、浮选精煤3、浮选尾煤四个产物。

2 结果与讨论

2.1 褐煤的煤质特性分析

2.1.1 工业分析与元素分析

按照《GB/T 212—2008 煤的工业分析方法》及《GB/T 31391—2015 煤的元素分析》对煤样进行工业分析与元素分析，测试结果见表2。

表2 煤样的工业分析和元素分析

从表2中可以看出，煤样灰分12.52%，属于低灰煤；挥发分30.59%，属于中挥发分褐煤；硫分0.401%，属于特低。由于煤样已经过较长时间自然干燥，故水分含量较低，质量分数仅为8.76%。

2.1.2 粒度分析

煤样筛分试验按照《MT 58—93 煤粉筛分试验方法》进行，煤样筛分后测定各个粒级的灰分，试验结果如图2所示。图2中，粒级小于0.5 mm的部分，随着粒级的减小灰分先逐渐降低后升高；粒级大于0.5 mm的部分，灰分为13.70%(最高)，产率为26.87%，说明煤样粗颗粒含量较高，在浮选过程中容易脱落损失在浮选尾煤中。0.075～0.125 mm的颗粒含量最多，占31.90%，其灰分为10.91%；0.045～0.075mm的颗粒占12.0%，灰分为10.21%，这部分粒度偏细，浮选选择性较差。

2.1.3 密度组成

参照《MT 57—93煤粉浮沉试验方法》进行褐煤的密度组成分析，小浮沉试验结果见表3。

图2 粒度组成分析

表3 小浮沉试验结果

从表3中的数据可知，密度小于1.4 g/cm3的产率占到41.90%，加权灰分仅为6.63%，说明此煤样的低密度物含量较多，且灰分较低；密度小于1.7 g/cm3的产率占到95.92%，加权灰分为9.64%；而密度大于1.7 g/cm3的灰分高达64.22%，而产率仅为4.08%，说明煤样中高密度物(矸石)含量很低，大部分为1.5 g/cm3以下的低密度物。

2.1.4 官能团分析

宝日希勒褐煤的FT-IR谱图如图3所示。

图3 宝日希勒褐煤FT-IR分析结果

从图3可知，3 450 cm-1处的吸收峰最强，峰形宽且钝，对应氢键化的—OH或—NH2的伸缩振动，这种极性基团的极性很强，具有较强的亲水性；900～700 cm-1处是芳香环变形，1 449.0 cm-1处是芳香环的不对称变形，1 623.8 cm-1处是芳香环的环振动、伸缩振动，说明宝日希勒褐煤中含有较多的芳香烃官能团；1 300～1 000 cm-1处是酚C—O、醚键等的伸缩振动，1 383.7 cm-1处是-CH3的对称变形，2 860 cm-1与2 940 cm-1处是脂肪氢的伸缩振动，说明煤样中含有长链烃官能团[16]。这些含氧官能团易与水分子形成氢键结合，使得褐煤亲水性较好[17]。

2.1.5 XPS光电子能谱分析

褐煤宽幅扫面XPS能谱图如图4所示。

图4 褐煤XPS宽幅扫面谱图

从图4中可以看出，褐煤原煤有较强的C和O的峰，并给出了较弱峰(N元素峰)，表明褐煤中元素以C、O为主。C、O、N元素的XPS峰值参数见表4。

表4 褐煤样品表面C、N、O三种化学元素的XPS峰值参数

由表4可以看出，褐煤表面主要含有C、O，N含量较少，说明在褐煤表面杂原子化学官能团中含氧官能团占绝大多数，同时在褐煤表面活性中起到主要作用。

2.2 捕收剂种类和用量对褐煤反浮选的影响

捕收剂种类和用量对褐煤反浮选的影响试验结果如图5所示。

图5 三种捕收剂的反浮选效果对比

由图5可以看出，随着DDA用量增加，反浮选效率依次增大。当DDA用量为1 400 g/t时，反浮选效率最大为6.89%；浮选尾煤最低灰分为11.23%，此时浮选尾煤产率为84.46%；浮选精煤与浮选尾煤灰分差的最大值为5.25%。随ODA用量增加，反浮选效率呈先减小后增加再降低的趋势，当ODA用量为1 200 g/t时，反浮选效率最大为3.46%，此时浮选尾煤灰分最低为11.64%，浮选尾煤产率为81.57%，浮选精煤与浮选尾煤灰分差的最大值为3.08%。随着CTAB用量增加，反浮选效率呈增大趋势，当CTAB用量为1 400 g/t时，反浮选效率最大为3.31%，此时浮选尾煤灰分最低为12.11%，浮选尾煤产率为88.47%。

在相同药剂用量的情况下，DDA对褐煤反浮选的各项指标都优于ODA与CTAB，说明DDA对褐煤的反浮选效果比ODA和CTAB都要好。这是因为DDA、ODA和CTAB的结构式分别为CH3(CH2)11NH2、CH3(CH2)17NH2、CH3(CH2)15(CH3)3NBr，三种捕收剂中DDA的碳链最短，其在矿物质表面的吸附强度最大，不易脱落，最能增强矿物质的疏水性，更易捕收矿物质而上浮。

2.3 抑制剂用量对褐煤反浮选的影响

抑制剂(DDA)用量对褐煤反浮选的影响试验结果如图6所示。可以看出，捕收剂DDA用量一定时，随着糊精用量的增加，浮选精煤产率整体呈下降趋势，说明糊精对褐煤有较好的抑制作用；同时，浮选精煤灰分依次升高，浮选尾煤灰分下降，二者的差值越来越大，当糊精用量为1 600 g/t时，浮选精煤灰分为15.58%，浮选尾煤灰分为10.77%，该差值达到4.81%；反浮选效率随糊精用量的增加而逐渐升高，当糊精用量为1 600 g/t时达到最大值9.26%，此时的反浮选效果最好。该试验结果说明，糊精用量对褐煤反浮选有显著影响，且糊精的最佳用量为1 600 g/t。

当糊精用量为1 600 g/t时，浮选尾煤灰分为10.77%，降灰效果不是很显著。这是因为糊精作为煤的抑制剂的同时，也是滑石、石英等脉石矿物的抑制剂，所以在浮选过程中煤和部分矿物质同时会被抑制，降低了反浮选的选择性，导致浮选尾煤灰分相对较高。

2.4 正交试验研究

为了进一步确定DDA、糊精、仲辛醇用量对褐煤反浮选效果的影响，现进行一次三因素两水平的正交试验，因素及水平见表1，正交试验结果见表5，并根据表1与表5中数据进行方差分析。

图6 糊精用量对反浮选效果的影响

表5 正交试验结果

2.4.1 浮选尾煤产率分析

浮选尾煤产率分析结果见表6、表7。

由表5可知，当DDA用量2 000 g/t、糊精用量1 500 g/t、仲辛醇用量100 g/t时，浮选尾煤产率最高(93.62%)。由表6极差R值可知，对浮选尾煤产率的影响由大到小顺序为：DDA用量>仲辛醇用量>糊精用量。

由表7中的方差分析结果可知，三个因素对浮选尾煤产率的影响由大到小顺序为：DDA用量>仲辛醇用量>糊精用量。但由于试验的误差较大，试验的自由度较小，三个因素对结果的影响均为非显著性因素。

表6 对尾煤产率的直观分析

表7 对尾煤产率的方差分析

2.4.2 浮选尾煤灰分分析

浮选尾煤灰分分析结果见表8和表9。

表8 对浮选尾煤灰分的直观分析

由表5可知，当DDA用量3 000 g/t、糊精用量2 000 g/t、仲辛醇用量120 g/t时，浮选尾煤灰分最低(10.92%)。由表8极差R值可知，对浮选尾煤灰分的影响由大到小顺序为：DDA用量>糊精用量>仲辛醇用量。

由表9中的方差分析结果可知，对浮选尾煤灰分的影响由大到小顺序为：DDA用量>糊精用量>仲辛醇用量，且方差比FA=8.46>F0.05(1，4)=7.71，所以DDA用量对浮选尾煤灰分的影响很显著，而糊精和仲辛醇用量对浮选尾煤灰分的影响不显著。

表9 对浮选尾煤灰分的方差分析

综上可知，DDA用量、糊精用量、仲辛醇用量对浮选尾煤产率的影响均不显著；DDA用量对浮选尾煤灰分的影响很显著，而糊精和仲辛醇用量对浮选尾煤灰分的影响不显著。

2.5 连续反浮选试验结果

连续反浮选试验结果见表10。

表10 连续反浮选试验结果

由表10可知，随着反浮选的进行，高灰部分逐渐被浮出，各产物灰分依次降低，浮选尾煤灰分达到最低(10.20%)，此时产率为47.74%。浮选尾煤的灰分比之前单次反浮选都要低，产率相对较高。对于褐煤而言，连续多次反浮选工艺可以得到低灰分、高回收率的精煤，在生产中有一定的现实意义。

2.6 机理分析

2.6.1 胺类捕收剂的反浮选机理

本研究选用的胺类捕收剂有十二胺(DDA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十八胺(ODA)，其中DDA对褐煤反浮选的捕收效果最好。

褐煤中主要含有石英、硅酸盐、碳酸盐等矿物质，而胺及其盐对这些矿物质具有较好的捕收作用。胺类捕收剂的作用原理主要是物理吸附和络合物吸附，其中物理吸附包括静电力吸附与半胶束吸附[18]。当胺类捕收剂浓度较低时，其与矿物质之间为静电力吸附，随着石英等矿物质表面电负性的增强，与捕收剂之间的静电力作用增大，捕收剂在矿物质表面吸附更强烈，但此时并不能改变矿物质表面的电动电位；随着胺类捕收剂浓度增加，捕收剂与矿物质之间除静电力之外，还有范德华力，促使捕收剂中的阳离子RNH3+与胺分子RNH2的碳链相互缔合，生成半胶束，与矿物质表面产生共吸附。半胶束的生成导致矿物质表面吸附密度增大，矿物质表面电动电位增高，最终电性发生改变，使得原本亲水的矿物质表面变得疏水，促进了矿物质的浮选；碱性介质中，胺分子中N原子的孤对电子能与矿物质中的Cu2+、Ca2+、Zn2+等离子形成络合物，这些络合物的疏水性较强，使得亲水的矿物质表面变得疏水，促进矿物质的浮选[19]。

通过这些作用力，胺类捕收剂可以将矿浆中的石英等矿物质捕收进入泡沫层，成为浮选泡沫(尾煤产品)，煤粒留在槽底成为浮选尾矿(精煤产品)，最终实现褐煤的反浮选。

2.6.2 抑制剂的作用机理

糊精作为抑制剂，是由淀粉经酶法或化学方法水解得到的降解产物，为数个至数十个葡萄糖单位的寡糖和聚糖的混合物，分子式一般为(C6H10O5)n·H2O，是黄色或白色的无定形粉末，属于有机类抑制剂中的一种。

褐煤表面存在大量的O、N等强电负性的原子，这些原子中的孤对电子与糊精中的H原子相互作用形成作用力较强的氢键，从而在煤粒表面形成亲水薄膜[19]；同时，二者之间还有静电力及范德华力。在矿浆中，糊精与胺类捕收剂或铵根离子相互作用生成亲水性胶粒，胶粒在这些作用力下，可以选择性地吸附在煤粒表面，使得煤粒变得亲水而被抑制[20-21]。

此外，糊精为非离子型大分子量有机抑制剂，其亲水性分子链较长。当它在褐煤表面吸附时，不仅能直接增强煤粒的亲水性，还能掩盖已吸附在煤粒表面的捕收剂，降低其疏水性。

3 结 论

(1) 褐煤经过阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性处理，再进行浮选时，可以有效提高捕收剂的捕收性能，大幅提高浮选精煤产率，提高的幅度与CTAB的用量有关。

(2) 煤泥反浮选可以大幅提高褐煤浮选精煤的产率(达到70%以上)，但由于所用捕收剂对矿物质的选择性不强，故精煤灰分偏高。

(3) 采用连续反浮选流程可以得到较高的浮选精煤产率，且能有效降低精煤灰分。