矿渣基地质聚合物的吸水性能与孔结构分形特征研究

陈振，张增志，王立宁，王晗，张尚生

中国矿业大学(北京)机电与信息工程学院，北京 100083

地质聚合物是一种新型的无机多孔胶凝材料，由法国科学家Joseph Davidovits 于20世纪70年代首先发现并命名。它是硅铝质材料在低温条件下受到酸性或者碱性溶液的激发，内部硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子联结形成的三维网状聚合物，在化学成分上类似于沸石[1-3]。

近年来，由于地质聚合物具有原料来源广、加工工艺简单、低能耗、机械性能优良、耐酸碱、耐高温等优点，受到众多学者的关注[4-10]。利用工业废料(钢渣、矿渣、粉煤灰和煤矸石等)、表面活性剂、发泡剂等制备功能性无机多孔材料，也在不同领域取得了显著成效[11-13]。Duan等[14]以粉煤灰和铁矿石尾矿作为原材料，过氧化氢作为发泡剂，制备了用于去除污水中重金属离子的多孔地质聚合物。吸附试验结果表明，合成的无定形多孔地质聚合物材料在孔隙率为74.6%时，重金属离子去除效率达90.7%；当废水处于40 ℃、pH值6.0的条件时，对Cu2+的吸收能力达到最大值113.41 mg/g。Zaidi等[15]使用低成本和大量可利用的土壤作为硅铝酸盐前体，过氧化氢作为发泡剂，成功制备出天然土壤基无机聚合物泡沫。实验结果表明，当样品密度为0.863 g/cm3、总孔隙率为63.1%时，材料的抗压强度为2.41 MPa，最小导热率为0.267 W/mK，这种泡沫材料可用作建筑物隔热材料。地质聚合物材料制备技术不仅在多个领域实现功能性应用，而且也为固体废弃物的无害化、减量化、资源化处置提供了思路。

矿渣基地质聚合物最显著的特征是多孔性，孔结构参数包括孔隙率、孔径分布、孔形状以及气孔的连通性等。这些参数决定了多孔材料的性能和功能性应用。因此，孔结构表征是优化多孔材料制备参数并进一步改善性能的基础。笔者探讨了一定固液比条件下，发泡剂含量对矿渣基地质聚合物多孔材料的微观结构和宏观吸水性影响规律。基于体式显微镜获得的微观结构形貌，借助图像分析软件Image Pro Plus(IPP)分析了发泡剂含量对多孔材料孔径分布和孔隙率等结构参数的影响，并利用分形理论讨论了无机多孔材料释水性能与分形维数的关系，为矿渣基地质聚合物在室内环保调湿壁材领域的应用提供借鉴。

1 实 验

1.1 原料及试剂

实验采用的主要试剂：高炉矿渣(BFS)、粉煤灰和石英砂均购自河南巩义市元亨净水材料厂，平均粒径为15.4 μm，化学成分质量分数见表1；水玻璃购自江苏无锡市亚泰联合化工有限公司，模数为2.31，波美度为50；十二烷基磺酸钠(SDS)购自上海展云化工有限公司，分析纯AR；过氧化氢购自北京化工厂，分析纯AR，质量分数为30%；蒸馏水为实验室自制。

表1 原材料主要化学成分

1.2 样品制备

矿渣基地质聚合物多孔材料的原料配比见表2。用电子天平称取一定质量的高炉矿渣、粉煤灰、SDS、石英砂和碱激发剂等。其中，SDS在整个反应过程中起到稳泡的作用，石英砂对浆体的可塑性起调剂作用，防止泡孔塌陷。在室温下，用DJ1C-200电动搅拌器将称取好的材料混合成浆料；混合均匀后，利用针形注射器在浆体中注入一定量的过氧化氢发泡剂，再搅拌2 min；将黏稠性及流动性均良好的浆料迅速倒入直径60 mm的圆柱形模具，放置在湿度70%、温度40 ℃的恒温恒湿箱中养护1周；将所有样品在自然条件下脱模继续养护至相应龄期，得到矿渣基地质聚合物多孔材料样品。制备工艺流程如图1所示。

表2 矿渣基地质聚合物多孔材料的原料配比

图1 样品制备流程示意图

1.3 样品表征

采用 SYJ-200 型切割机将脱模后的样品切割，先后使用60和2 000目砂纸对断面进行打磨、抛光，并用洗耳球仔细吹洗表面残余粉末，使试样表面干净平整，气孔边界清晰可见；将处理后的样品放在Motic K400体式显微镜下观察气孔结构并采集图像，采用Image Pro Plus(IPP)软件，通过相应操作得到孔隙率、孔径分布等孔结构参数。将试样在烘干箱中烘干至恒重，转移至水槽进行浸泡处理，24 h后测量试样质量变化，得出试样的吸水效率

(1)

式中，Δm为浸泡前后试样质量变化；m为试样干燥条件下质量，g。

材料的释水性计算：将试样浸泡在水中吸水至恒重，放在人工气候箱中自然蒸干，试样释去单位质量的水所需平均时间为

(2)

式中，Ts为总的释水时间；Ms为在释水时间内释去的总质量。

把采集到的材料孔结构图像导入Matlab软件，将图像数据转化为灰度数据、二值数据，调出Fraclab工具箱交互界面，计算其计盒分形维数，分析维数与吸水性能之间的关系。

2 结果与讨论

2.1 发泡剂含量对材料孔隙率的影响

在矿渣基地质聚合物多孔材料的制备过程中，控制过氧化氢发泡剂掺量为0.5%～3.0%，所得材料气孔结构原始图片如图2(a)—(e)所示。由原始图片可知，地质聚合物多孔材料孔截面清晰，气孔分布均匀，有一定的连通性，但大部分气孔与孔壁无明显差别，对比度很小。将图片导入IPP软件进行参数计算，在弹出的测量选择窗口中选择孔面积百分数(per.area(obj./total))，然后手动选择所有气孔所在区域(AOI区域)，孔面积百分数为

根据体视学原理[16]，空间体积分数与某一截面上的面积分数近似相等，可用每个气孔的横截面积占总区域横截面积分数表征孔隙率。孔与孔壁之间对比度较低，使用二值化处理难度较大，因此采用画孔法对孔AOI区域进行选择，处理后的图片如图2(f)所示(以T4试样为例)。

图2 地质聚合物多孔材料泡孔结构图像

由于气孔结构连通性较强，软件会自动合并相交的两个孔，因此样本数和孔周长不代表实际孔结构参数，孔面积总百分比近似为孔隙率。由软件计算处理结果可知，当发泡剂掺量为1.25%时，地质聚合物多孔材料的孔隙率近似为84%。

重复以上操作，对每个样本进行2次孔隙率测量，所得数据见表3。由表3可知，在一定范围内随着发泡剂用量的增加，多孔地质聚合物材料的孔隙率呈现单调递增趋势，这是由于过氧化氢使用量增加，其分解释放的气体含量增大，浆体中泡孔结构增多。

表3 地质聚合物孔结构图像表征孔隙率数据

2.2 发泡剂含量对材料孔径分布的影响

将试样微观结构图片导入到IPP软件，完成图像标尺设置后，点击“Manual measurements”按钮，选择直线工具手动测量每一个气孔的直径，尽可能多选择测量对象，处理后的图像如图3(a)所示(以试样T4为例)，测试结果如图3(b)—(f)所示。由图3可知，每个试样的孔径分布整体趋势与正态分布相似。其中，T1试样的孔径分布集中在150～250 μm，平均孔径约为215 μm；T2试样的孔径分布集中在300～400 μm，平均孔径约为358 μm；T3试样的孔径分布集中在350～400 μm，平均孔径约为370 μm；T4试样的孔径分布集中在350～ 400 μm，平均孔径约为385 μm；T5试样的孔径分布集中在500～600 μm，平均孔径约为500 μm。从不同试样平均孔径变化规律可以看出，随着过氧化氢使用量的增加，矿渣基地质聚合物多孔材料的最可几孔径逐渐增大。这是因为随着过氧化氢发泡剂使用量的增加，其分解时间和分解产生的氧气体积都有所增加，发泡驱动力和浆体阻力之间趋于平衡，使得平均孔径增大。发泡驱动力取决于过氧化氢发泡剂分解速率，而浆体阻力取决于浆体的黏度和凝结时间[17]。

2.3 发泡剂含量对材料吸释水性能的影响

以矿渣为基体、粉煤灰为掺料、十二位烷基磺酸钠为稳泡剂，控制发泡剂使用量制备出不同孔径的无机多孔地质聚合物材料。对试样进行吸水、释水性能试验，结果如图4所示。由图4可知，在原材料配比不变的条件下，随着发泡剂使用量的增加，材料的吸水率呈递增趋势，而释去单位质量的水所需时间呈递减趋势。这是由于发泡剂使用量增加导致多孔材料平均孔径不断增大，增加了通孔率，同时形成了更多的毛细管道。此时材料中的毛管水和重力水含量逐渐升高，吸水率增大。在释水阶段，材料内部的水分也会由通孔通道快速释放到空气当中，而泡孔孔径较小的闭孔释水速率相对很慢，所以释去单位质量水所需时间增加。

图4 地质聚合物吸水率和释水时间与发泡剂用量关系

2.4 孔隙表面分形维数与多孔材料吸水性的关系

多孔材料的孔分形维数能够反映多孔材料的结构复杂程度。由热力学吸附和脱附原理可知，在温度和压力一定的条件下，多孔材料可以自发吸水，使整个体系的自由能降低，直至平衡为止；另一方面，当吸收的水逸出时，体系的自由能升高，不利于系统的稳定。Kelvin公式如下：

(3)

式中，p为曲率半径r的液面蒸汽压，Pa；p0为相应平板的蒸汽压，Pa；γ为表面张力，mN/m；R为通用气体常数，J/(mol·k)；r为曲率半径，m；Vm为液体的摩尔体积，L/mol；T为温度，℃。

当表面张力增大时，孔径越小(孔径分布越复杂)，越有利于毛细管效应的产生，材料的吸水性和保水性越好。因此，孔结构的表面分形维数可以很好地表征孔结构复杂程度。

采用MATLAB软件可计算图像的计盒分形维数。以T4试样为例，首先对多孔材料原始图片进行灰度化、二值化和反色处理，处理结果如图5(a)(b)(c)所示；然后，调出软件中的Fraclab工具箱，用不同尺寸的盒子去覆盖图像，并统计出不同尺寸所对应的所需盒子数。计盒分形维数计算公式如下：

(4)

式中，a为盒子尺寸；N(a)为覆盖图形的非空盒子数。

以-loga为横坐标、logN(a)为纵坐标的双对数坐标系中描出点[-loga，logN(a)]，由分布曲线的斜率得到图像的估计计盒分形维数、相关系数和最大误差[图5(d)]。重复以上操作，对其他试样进行孔隙表面分形维数计算，汇总结果见表4。由表4可知，材料吸水性能随分形维数增大而降低。

图5 图片处理与计算结果

表4 试样孔隙表面分形维数计算结果

3 结 论

(1) 发泡剂的使用量影响地质聚合物多孔材料的孔隙率和孔径分布。随着发泡剂用量的增加，多孔材料的孔隙率呈单调递增趋势，多孔材料最可几孔径随之增大。

(2) 地质聚合物多孔材料的吸水率随发泡剂使用量的增加而提升，而释去单位质量水所需时间随之减少。当发泡剂掺量为0.87%时，材料吸水率可达62%，释去单位质量水仅需1.38 h，材料兼顾了吸水性能和释水性能。

(3) 通过MATLAB软件对地质聚合物图像进行处理，得到其孔隙表面分形维数，结果显示材料吸水性能随分形维数增大而降低。分形维数大小可以反映材料微观孔结构的分形特征，从而为研究地质聚合物多孔材料的微观孔结构与宏观性能之间的关系提供一定的支持。