配合物[Cd（H2O）（PA）（3-dpye）0.5]的合成，结构和荧光性能

王晨颖，王 祥

（渤海大学 化学与材料工程学院，辽宁 锦州 121013）

0 引言

金属-有机配合物，通常是由金属离子和有机羧酸配体，或同时结合有机胺含氮配体，通过配位键结合而成的.至今，大量的有机羧酸配体，有机胺含氮配体已经不断地由研究人员选择和使用，如双取代的苯甲酸及其衍生物［1-2］，1，3，5-苯三甲酸［3-4］，尺寸较大的多芳香羧酸等；同时合成了许多具有不同结构类型和性能的金属-有机配合物，如具有荧光性能［5］，磁性［6］，催化［7］，气体的吸附与分离［8］，储能等［9］.其中，具有荧光性能的金属-有机配合物，由于其作为金属离子的检测试剂时，具有出色的结构稳定性，较低的检测限，可循环使用等性能，已经受到广大科研工作者的热切关注.例如，利用2-氨基对苯二甲酸为羧酸，分别与Al3+，Zr4+，Fe3+，Ti4+，Cr3+所得到的金属有机框架NH2-MIL-53，对水溶液中的Hg2+离子具有出色的识别和分离的作用［10］.以含有不同取代基团的对苯二甲酸和2，4，6-tri（4-pyridyl）pyridine为配体，合成的基于Mg2+离子的金属-有机框架（Mg-MOFs），可以作为检测水溶液中Al3+离子的良好荧光试剂［11］.以上这些研究成果表明，继续设计和合成具有荧光性能的金属-有机配合物，对于开发有效的金属离子的荧光检测的试剂，仍具有非常重要的作用.

基于以上考虑，本文从设计和合成具有荧光性能的金属-有机框架为出发点，以其作为荧光探针性能为应用背景，选择具有双羧基基团的芳香羧酸，即帕莫酸［4，4'-Methylenebis（3-hydroxy-2-naphthoic Acid）］（简称PA）作为羧酸配体，以1，4-双（3-吡啶）酰胺乙烷（3-dpye）作为含氮的中性有机胺配体，在溶剂热的条件下，与金属Cd（II）离子配位结合，从而合成金属-有机配合物材料，并成功地合成了一个分子式为［Cd（H2O）（PA）（3-dpye）0.5］的配合物.通过对配合物结构的详细分析我们发现，配合物是一个一维的链状结构；PA与Cd（II）配位结合，得到一个具有双核Cd节点的“环接环”一维链；3-dpye利用其吡啶N原子，以“贯穿”的方式与同一环上两侧的Cd（II）配位.性质研究表明，配合物除了自身具有一定的固态荧光性能之外，还能够利用荧光猝灭行为，对Fe3+离子实现较好的荧光检测作用.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

配合物合成过程中使用的羧酸配体、溶剂等均是分析纯级别.配体3-dpye是参照文献中的合成方法制备的［12］.所得配合物的晶体学和红外光谱（IR）数据，分别利用实验中心的X-射线单晶衍射仪（Bruker SmartApex CCD）和红外光谱仪（HYPER-1700型）收集而得到.文中所涉及的荧光数据主要是在实验室的HITACHI F4500型荧光光谱仪上收集而得到的.

1.2 配合物[Cd（H2O）（PA）（3-dpye）0.5]的合成

分别称取0.045 g Cd（NO3）3·4H2O，0.014 g 3-dpye配体，0.020 g PA，将其依次加入到容积为25 mL的含有聚四氟内衬的水热反应釜中.随后，向其中加入5 mL N，N’-二甲基乙酰胺（DMA）和1 mL去离子水.将反应釜拧紧后置于100°C的烘箱中，连续反应4天.反应结束后，冷却至室温，得到黄色的块状晶体，产率约为42%（按Cd计算）.红外光谱（cm-1）：3 406（s），1 668（m），1 635（s），1 513（s），1 456（s），1 394（s）.

1.3 配合物的单晶X-射线衍射

在显微镜下认真挑取一颗质量较好的配合物的黄色晶体，固定在事先准备好的玻璃丝的一端.随后，利用Bruker SmartApex CCD型X-射线单晶衍射仪进行数据收集.最后，将收集得到的晶体数据利用SHELXS-2014软件进行处理和详细的解析［13］，并进行最后的精修，从而得到了配合物完整的晶体学数据.其中，配合物的主要数据已经列于表1中.

表1 文中配合物的主要晶体学参数

2 结果与讨论

晶体结构分析发现，配合物的结构是由一个二价Cd（II）原子，一个PA羧酸配体，半个3-dpye有机胺配体，一个配位水分子构成，如图1所示.其中，Cd（II）原子展示了一个六配位的扭曲的八面体配位模式.其配位原子主要包括PA羧酸配体上的两个O（2）原子，一个O（3）原子，一个O（7）原子，一个配位水分子O（1W），以及一个3-dpye有机胺配体上的吡啶N（2）原子.相应的键长为Cd-O（2）= 2.474 7（14）Å，Cd（1）-O（3）=2.307 5（13）Å，Cd（1）-O（7）=2.230 8（15）Å，Cd（1）-O（1W）=2.395 1（16）Å，Cd（1）-N（2）=2.270 4（15）Å.

配合物的整体结构是一个一维的链.首先，PA羧酸配体之间以成对的方式，经由Cd（II）原子连接，形成一个“环接环”的一维链结构，如图1所示.其中，来自四个PA配体上的羧酸基团，利用羧基氧原子，将两个Cd（II）原子聚合，形成一个二聚的双核Cd节点，O（2）原子起到重要的双桥连的角色.每一个环的尺寸大约为10.37 Å×7.00 Å.

图1 配合物中的“环接环”型链状结构

接下来，3-dpye有机胺配体展示了一个反式配位的方式，利用自身两端的吡啶基上的N（2）原子，与来自于每一环两端的双核Cd节点上的，位于链两侧的Cd（1）原子配位.也就是说，3-dpye有机胺配体实际上是穿梭于每一个环结构中，如图2所示.

图2 配合物的一维链状结构示意图

我们测试了所得配合物，PA，3-dpye的固态荧光性能，结果如图3所示.从图中我们可以清晰地看出，激发波长为430 nm时，PA配体的最大发射峰出现在470 nm处；3-dpye配体的荧光发射峰出现在380 nm处（激发波长为352 nm），而配合物的荧光发射峰出现在522 nm处（激发波长为381 nm）.与两个配体的荧光发射峰相比较，很清晰地发现，配合物的荧光发射应该是由结构中PA羧酸所产生的，产生的原因应是配体内部的电荷转移所引起的［14］.与羧酸的荧光峰相比较，配合物的荧光发射峰发生一定程度的红移，这种现象的产生可能归因于配体与金属离子配位的作用.

图3 配合物的固体荧光谱图

最后，我们研究了配合物对常见的阳离子的荧光传感性能.用研钵将样品进行研磨，分别取3 mg分散到1.5 mL的金属盐M（NO3）x（10−2M）（M=K+，Na+，Zn2+，Cd2+，Ba2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Al3+，Ca2+，Mg2+，Pb2+，Fe3+）的水溶液中；再分别加入1.5 mL的DMA溶液，超声处理大约30分钟，使样品可以均匀的分散在溶液中，然后在室温下进行了荧光测试.当加入不同的阳离子溶液时，配合物具有不同的荧光响应，如图4所示.配合物的荧光强度顺序为Ca2+>Na+>Ba2+>Ni2+>Zn2+>K+>Cd2+>Ni2+>Co2+>Cu2+>Pb2+>Al3+>Fe3+.很容易观察的是，在添加Fe3+离子后，溶液出现了明显的猝灭现象.这一现象表明，配合物在检测Fe3+离子方面具有良好的应用潜力.

图4 配合物在不同金属离子的溶液中的荧光谱图

为了更详细地了解配合物对Fe3+的猝灭过程，通过向悬浮液中加入0~10-3M之间不同浓度的Fe3+离子，进行了配合物的定量发光滴定实验.从图5可以看出，随着Fe3+浓度的增加，配合物的荧光强度逐渐降低.通常Stern-Wolmer（SV）动力学用于说明荧光强度的静态猝灭，以表征Fe3+浓度与猝灭结果之间的关系.从图6中可以看出，（I0/I-1）与Fe3+浓度在低浓度下表现出良好的线性相关性.同时经计算得，配合物对Fe3+离子的检出限为4.36×10-5M.

图5 荧光梯度曲线

图6 Stern-Wolmer曲线

文中还进一步探究了配合物在荧光检测Fe3+离子时的抗干扰性能，结果如图7所示.在含有其它金属离子的悬浊液中加入等量的Fe3+离子，配合物溶液的荧光强度仍能够出现了明显的猝灭现象，这说明配合物在荧光检测Fe3+离子时，对其它金属离子能够具有较好的抗干扰能力.

图7 抗干扰示意图

3 结论

总之，本文使用PA和3-dpye分别为羧酸和有机含氮配体，借助溶剂热的合成方法，合成了一个以Cd（II）离子为金属中心的配合物，［Cd（H2O）（PA）（3-dpye）0.5］.通过对晶体结构的解析和详细分析得知，配合物［Cd（H2O）（PA）（3-dpye）0.5］展示了一维的链状结构.结构中羧酸配体PA和Cd（II）离子配位，从而形成了一个含有双核Cd节点的“环接环”链状结构；接着，含氮配体3-dpye利用两端的吡啶基N原子，以“反式”的方式与位于同一环上两侧的Cd（II）离子配位，形成一个贯穿配位的方式.荧光性质研究表明，配合物不仅具有一定的固态荧光性能，而且能够实现对溶液中的Fe3+离子实现荧光检测性能，同时具有很好的选择性和抗干扰性.