抚顺油页岩热解残渣浸出Al2O3、Fe2O3实验研究

艾庆腾，杜美利，张悦，林鹏程，吴承辉

(西安科技大学 化学与化工学院 国土资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室，陕西 西安 710054)

油页岩有机质含量较低(通常低于35%)，矿化程度高，经干馏后，残渣仍能达到80%以上[1-3]，主要矿物为石英、高岭石[4]，其成分为SiO2、Al2O3等，其中SiO2含量至少能达到50%以上。针对SiO2高含量的特点，利用残渣制备硅酸盐水合物(如吸附剂、沸石、分子筛等)[5-7]、白炭黑等[8-10]精细化学品，同时提取到氧化铝[11-13]是可行的。

近年来，低纯度的硅含量严重影响产品性能[14-15]。目前，研究SiO2提取方法主要为酸浸法[16-17]、碱溶法等[18-19]。本文利用酸浸法从抚顺油页岩热解残渣中提取SiO2，通过单因素分析和正交实验探究煅烧活化、酸浸反应中各因素最优条件，为制备精细化学品提供较优原料。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

油页岩，取自抚顺西露天矿始新统计军屯组，经热解后产生的残渣，干燥、细磨、混匀后作为原料。依据国家标准GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》对原料进行组分分析，分析结果见表1。其中SiO2、Al2O3和Fe2O3含量分别为60.18%，23.45%，9.91%。

表1 残渣的灰成分分析Table 1 Analysis of ash content of residue

对油页岩残渣进行X射线衍射分析可知，抚顺油页岩残渣中主要矿物是石英、高岭石和菱铁矿。残渣中大部分Al、Fe矿物存在于高岭石、菱铁矿中。

图1 油页岩热解残渣的XRD图Fig.1 XRD pattern of oil shale pyrolysis residue

KSL-1100X马弗炉；EUROPE型X射线衍射分析仪；TU-1810PC紫外可见分光光度计；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；SHZ-D(III)循环水式多用真空泵；101-0EBS电热鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

取干燥后的油页岩热解残渣，利用棒磨机研磨、筛分，取0.125～0.074 mm粒级颗粒，混匀，然后放入马弗炉中煅烧活化。冷却后，称量10 g灰样置于圆底烧瓶中，加入硫酸进行酸浸反应，反应一定时间后趁热抽滤、洗涤。滤液通过EDTA络合滴定测定Al2O3、Fe2O3含量，计算浸出率。将滤渣烘干后，依据GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》测定其灰成分含量。

图2 实验技术路线Fig.2 Experimental technology route

2 结果与讨论

2.1 单因素条件分析

2.1.1 煅烧温度对浸出率的影响 为探究煅烧温度对Al2O3、Fe2O3浸出率的影响，对不同温度下煅烧120 min的样品进行XRD分析，结果见图3。

图3 残渣与不同煅烧温度下灰样的XRD图Fig.3 XRD patterns of ash samples and residues at different calcining temperatures

由图3可知，当煅烧温度为750 ℃时，灰样中高岭石、菱铁矿的衍射峰消失，并出现了赤铁矿(Fe2O3)的衍射峰，说明菱铁矿、高岭石已经分解。

煅烧活化后，样品在酸浸温度90 ℃，酸浸时间150 min，硫酸浓度30%和液固比5∶1 mL/g的条件下进行酸浸反应，煅烧温度对Al2O3、Fe2O3浸出率的影响见图4。

图4 煅烧温度对Al2O3和Fe2O3浸出率的影响Fig.4 Effect of calcination temperature on leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

由图4可知，在850 ℃前，随着温度升高，Al2O3的浸出率呈增加趋势，这是因为温度低时，煅烧反应不够完全。而在850 ℃后，浸出率迅速降低，这是由于温度在870 ℃时，γ-Al2O3又开始转化为α-Al2O3。而Fe2O3的浸出率受温度影响不大，当煅烧温度达到 800 ℃后，再无明显变化。综合考虑，选取850 ℃为最佳煅烧温度。

2.1.2 煅烧时间对浸出率的影响 在煅烧温度为850 ℃的条件下，研究煅烧时间对Al2O3、Fe2O3浸出率的影响，结果见图5。

图5 煅烧时间对Al2O3和Fe2O3浸出率的影响Fig.5 Effect of calcination time on the leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

由图5可知，煅烧时间在180 min前，随着煅烧时间增加，Al2O3的浸出率不断增加，这主要是因为随着时间增加，固相反应更加彻底。而180 min后增长趋于稳定，这是由于随着煅烧时间的增加，活性铝开始与硅反应，生成稳定的硅酸盐稳定相，从而浸出率降低。而Fe2O3的浸出率随煅烧时间增加不明显，最高仅为75%。因此，主要考虑煅烧时间对Al2O3浸出率的影响，确定煅烧时间为180 min较为合适。

2.1.3 不同酸浸时间对浸出率的影响 根据煅烧活化实验研究，确定煅烧活化条件为煅烧温度850 ℃， 煅烧时间180 min。研究酸浸时间对Al2O3、Fe2O3浸出率的影响，对煅烧活化后的灰样在不同的酸浸时间下，以酸浸温度90 ℃、硫酸浓度30%和液固比5∶1 mL/g的条件下进行酸浸反应，结果见图6。

图6 酸浸时间对Al2O3和Fe2O3浸出率的影响Fig.6 Effect of acid leaching time on leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

由图6可知，当酸浸时间在90～120 min，Al2O3达到最大浸出率，120 min后开始降低，这是因为随着酸浸时间的增加，浸出的活性Al2O3达到一定的饱和度后，已经反应生成的偏铝酸根离子分解，从而使得浸出率下降。同时，当酸浸时间达到120 min后，Fe2O3的浸出率趋于水平，不随酸浸时间增加而增加。因此，酸浸时间120 min为最适宜。

2.1.4 不同酸浸浓度对浸出率的影响 由图7可知，硫酸浓度对于Al2O3、Fe2O3的浸出率的影响较大。当硫酸质量浓度在50%以下时，Al2O3、Fe2O3的浸出率受到硫酸浓度影响明显，随着硫酸浓度继续增加，浸出率仍呈增加趋势。当硫酸浓度达到50%时，浸出率增长趋势趋于平缓。故硫酸浓度选取50%较为适宜。

图7 硫酸浓度对Al2O3和Fe2O3浸出率的影响Fig.7 Effect of sulfuric acid concentration on leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

2.1.5 不同酸浸温度对浸出率的影响 由图8可知，酸浸温度在90 ℃以下时，对Al2O3、Fe2O3浸出率影响明显，随着酸浸温度的升高而增加。当酸浸温度提升到90 ℃后，浸出率增加趋于稳定。这是因为随着温度升高，溶液中离子扩散速率加快，液固相界面间的反应加剧，反应更加彻底，使得浸出率提高。故酸浸温度选择90 ℃较为适宜。

图8 酸浸温度对Al2O3和Fe2O3浸出率的影响Fig.8 Effect of acid leaching temperature on leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

2.1.6 不同液固比对浸出率的影响 由图9可知，Al2O3、Fe2O3的浸出率随液固比的增加而增长。但对Al2O3浸出率影响较小，在液固比达到5∶1 mL/g之后，浸出量达到饱和，浸出率达到较大值。而Fe2O3的浸出率随液固比增加有较为显著提高，直到液固比为10∶1 mL/g时，趋于平缓，此时浸出率达到93%。故综合考虑，液固比为10∶1 mL/g时，Al2O3、Fe2O3均能达到较高的浸出率。

图9 液固比对Al2O3和Fe2O3浸出率的影响Fig.9 Effect of liquid-solid ratio on leaching rates of Al2O3 and Fe2O3

2.2 正交实验分析

为研究反应中各因素在交互条件下，对Al2O3、Fe2O3浸出率影响的显著性，对煅烧温度、煅烧时间、酸浸温度、酸浸时间、硫酸浓度、液固比，6个影响因素设计了L18(21×35)正交实验，因素水平见表2，结果见表3。

表2 L18(21×35)正交实验设计Table 2 Design of L18 (21 × 35)orthogonal experiment

通过表3中各因素的极差值可知，对于Al2O3的浸出率，酸浸时间的极差值最大,为主要因素,其最优水平组合为D1。影响Fe2O3浸出率的关键因素为酸浸时间、煅烧温度、酸浸温度，其他因素均为次要因素，其最优水平组合为D3C3A1。考虑影响Al2O3、Fe2O3的浸出率中，酸浸时间均为主要因素，需考虑酸浸时间对Al2O3、Fe2O3浸出率影响的不同，故选择两者浸出率均能达到较高水平的条件，确定酸浸时间为120 min。故确定最优工艺条件为：煅烧温度800 ℃，煅烧时间180 min，酸浸温度95 ℃，酸浸时间120 min，硫酸浓度40%，液固比8∶1 mL/g。

表3 正交实验结果及极差分析Table 3 Orthogonal experiment results and range analysis

2.3 最优工艺条件验证

最优工艺条件下，通过EDTA络合滴定测定Al2O3的浸出率为80.71%，Fe2O3的浸出率为85.10%。酸浸后的滤渣经冲洗、过滤、干燥后，进行XRD分析,结果见图10。

图10 滤渣的XRD图Fig.10 XRD pattern of filter residue under optimal conditions

由图10可知，相比煅烧活化后的XRD图(图3)，氧化铁的衍射峰消失。表明在最优条件下，残渣中的Al2O3、Fe2O3得到有效的浸出。发现通过硫酸浸出法得到的滤渣中只有石英的衍射峰，并且二氧化硅以晶态二氧化硅形式存在。

对酸浸后的滤渣进行灰成分分析，分析结果见表4。

表4 滤渣的灰成分分析Table 4 Analysis of ash composition of filter residue

由表4可知，酸浸后滤渣SiO2含量为90.30%，Al2O3含量为4.05%，Fe2O3含量为1.19%。酸浸后的滤渣基本为晶态二氧化硅，表明预处理后的残渣可以作为优质硅源。

3 结论

研究抚顺油页岩残渣酸浸中Al2O3、Fe2O3的浸出效果，对煅烧活化和酸浸反应中的各因素进行最优反应条件实验，得到以下结论。

(1)研究单因素对Al2O3、Fe2O3浸出率的影响，确定各因素的最佳反应条件分别为煅烧温度为850 ℃，煅烧时间为180 min，酸浸温度90 ℃，酸浸时间120 min，硫酸浓度50%，液固比10∶1 mL/g。

(2)通过正交实验分析，发现对Al2O3、Fe2O3浸出率影响最为显著的因素是酸浸时间。综合考虑，确定最优工艺条件为：煅烧温度800 ℃，煅烧时间180 min，酸浸温度95 ℃，酸浸时间120 min，硫酸浓度40%，液固比8∶1 mL/g。

(3)在最优工艺条件，Al2O3、Fe2O3浸出率分别达到80.71%和85.10%，此时滤渣中SiO2、Al2O3、Fe2O3含量分别为90.30%,4.05%,1.19%，且二氧化硅主要以晶态形式存在。