轻烧粉在氯化铵体系中的萃取实验研究

吴丹，张琦，王玉琪，张文燕，武海虹，骆碧君，黄西平

(自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

近年来，随着我国纯碱产业的发展，其副产品NH4Cl 由于在化肥方面的应用受到限制而造成大量积压，已成为纯碱工业的瓶颈，亟需找到合适的利用方式[1]。如果将NH4Cl 分解成经济价值较高的NH3和HCl，NH3可在纯碱工业中循环利用，HCl也可以在有机氯化工等诸多领域得到应用。因此，NH4Cl分解制NH3和HCl是解决纯碱工业瓶颈问题的一个很好的途径[2-3]。

NH4Cl受热可分解成NH3和HCl，但同时有大量的NH4Cl升华，而且生成的NH3和HCl 难以分离，极易重新生成很小的NH4Cl 颗粒。为了得到NH4Cl 的分解产物NH3和HCl，一种可行的方法是在反应物NH4Cl中加入可重复使用的酸性或碱性物质，加热后使NH3先释放出来，然后在更高的温度下使HCl释放出来[4]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

轻烧粉(MgO)，活性(柠檬酸法)1 min 50 s，工业级；氯化铵(NH4Cl)、铬黑T、EDTA、氨水、无水乙醇均为分析纯；蒸馏水。

METTLER PL403 精密电子天平；2NCLT10000ML智能恒温电加热磁力搅拌器；Rigaku D/max 2500v/pc X-射线自动衍射仪；Philips XL30ESEM场发射扫描电镜。

1.2 实验方法

将调浆后的MgO 和一定浓度的NH4Cl溶液按照一定摩尔比混匀，注入四口烧瓶中，设定温度和搅拌速度并开始计时。在 MgO 萃取过程中，定时从四口烧瓶中取样并立即抽滤，测定滤液中Mg2+浓度变化，用来观测MgO的萃取率。四口烧瓶中产生的NH3用稀硫酸溶液进行吸收。

1.3 分析方法

采用化学滴定法分析MgO的萃取率；采用X-射线自动衍射仪(XRD，Cu Ka 辐射)表征过程中固相组分的晶型；采用场发射扫描电镜(SEM)表征过程中固相组分的形貌。

2 结果与讨论

2.1 Mg2+初始浓度对MgO萃取率的影响

由图1可知，随着Mg2+初始浓度的升高，MgO的萃取率逐渐降低。Mg2+初始浓度1 mol/L时MgO的萃取率最高。选取Mg2+初始浓度为1 mol/L开展实验。

图1 Mg2+初始浓度对MgO萃取率的影响Fig.1 Effect of Mg2+ initial concentration on MgO extraction rate

图对MgO萃取率的影响 MgO extraction rate

2.3 温度对MgO萃取率的影响

由图3可知，70～90 ℃萃取，MgO萃取率随着时间的增加升高幅度较小。当萃取温度升高至100 ℃，MgO萃取率随时间的增加升高幅度大幅增加，反应120 min后MgO萃取率接近90%。当萃取温度继续升高至110 ℃，45 min后MgO萃取率即大于80%，仅需90 min MgO萃取率即趋于平衡。随着反应温度的升高，NH3在溶液中的溶解度随之降低，有利于NH3的逸出，反应体系中有更多的MgO转化为Mg2+溶解于溶液中。选取温度为110 ℃开展实验。反应120 min后，MgO萃取率大于98%时，故选取反应时间2 h开展实验。

图3 温度对MgO萃取率的影响Fig.3 Effect of temperature on MgO extraction rate

2.4 机理研究

由图4a可知，MgO-NH4Cl-H2O 体系中，反应15 min取样，MgO已经开始转化成Mg(OH)2，但是转化率还很低。由图4b可知，在反应30 min时已经有接近50%的MgO转化为Mg(OH)2。由图4c可知，反应45 min时80%的MgO已经转化为Mg(OH)2， 且Mg(OH)2衍射峰强度逐渐增强。由图4d可知，当反应60 min时，大部分MgO已经转化为Mg(OH)2，仅有一小部分没有完全转化。Mg(OH)2衍射峰的位置与标准PDF卡(07-0239)上的Mg(OH)2结构完全一致，属六方晶系。

图4 不同时间点的固相XRD谱图Fig.4 XRD patterns of the solid phase at different time

原料MgO和60 min时固相的电镜照片见图5。

由图5a可知，原料MgO为大小不均的块状物，而60 min固相为六方片状产物，进一步验证了MgO在NH4Cl体系中的萃取过程分两步进行，第1步是MgO水化成Mg(OH)2；第2步是Mg(OH)2的溶解。这与文献[7]的结论一致。

图5 原料MgO和60 min固相的电镜照片Fig.5 SEM of MgO raw material and 60 min solid phase

铵盐在MgO-H2O悬浮体系中形成了缓冲体系，能够显著加速MgO溶解和Mg(OH)2沉淀的形成。铵盐溶液环境下，MgO在水化过程中未与铵盐形成中间产物，其过程符合“溶解-沉淀-溶解”机理。整个过程的反应方程式可表示为[7-8]：

Mg2+(aq) +2OH-(aq)

Mg2+(aq) + 2OH-(aq) → Mg(OH)2(s)

从反应过程可知，MgO在铵盐体系中先快速水化为Mg(OH)2，再与铵盐反应转化成Mg2+，产生大量NH4OH，随着温度的升高和反应时间的延长，大量NH3溢出，促进了MgO的水化和Mg(OH)2的溶解。

3 结论与展望

(2)MgO在NH4Cl体系中的萃取过程分两步，第1步是MgO水化成Mg(OH)2；第2步是Mg(OH)2溶解转变为Mg2+，其过程符合“溶解-沉淀-溶解”机理。

(3)对于不同的含镁原料，用氨作为沉淀镁离子的碱性物时有两大类工艺流程，以可溶性镁盐为原料时可以采用开放式流程，以活性MgO为原料时则可以采用封闭式流程[9]。活性MgO可溶解于铵盐溶液，形成富含镁离子的溶液，释放出氨气。镁盐溶液除去水不溶物和带色离子后，再与蒸出的氨气反应生成Mg(OH)2沉淀。Mg(OH)2可作为制备高品质MgO的前驱体，母液返回蒸氨系统继续作为溶剂进行蒸氨反应。整个反应过程中铵盐溶液与氨气全部循环，没有废铵渣产生，适宜于规模性连续生产。

(4)MgO在NH4Cl体系中萃取制备Mg(OH)2为低品位镁矿应用提供了一条新思路[10]。充分利用低品位镁矿制备高附加值的镁系物，有助于降低生产成本，完善海水化学资源产业链条，改变镁系低端初级型产品大量低价出口、高端高附加值产品大量进口的不利局面，提升企业盈利与国际市场竞争能力，助力我国化学资源综合利用产业发展。