除硼技术在海水淡化领域的研究进展

贾燕南,邬晓梅,李家成,王子杰,王雪,王郑

(1.中国水利水电科学研究院 水利研究所，北京 100048；2.国家节水灌溉工程技术研究中心，北京 100048； 3.南京林业大学 土木工程学院，江苏 南京 210037；4.北京中水润科认证有限责任公司，北京 100048)

淡水资源的匮乏具有全球性[1]，到 2025年，全球面临缺水问题的人口将达到总人口的2/3[2]。中国可使用的淡水资源仅占世界的6%，是世界人均可利用水量的1/4[3]。地球的表面上约71%的海水，人们通过海洋索取水资源的步伐从未停止过[4]。作为一种保证了水资源可持续利用的技术，海水淡化有着稳定性强、出水水质好等优点。在工业和农业生产、人类日常生活中利用淡化海水，已经成为了不可避免的趋势[5]。

现阶段的海水淡化技术依旧存在着一些问题有待解决，淡化海水除硼便是其中之一。硼是一种类金属的化学元素，在工农业的生产以及医学研究方面得到了普遍的应用，它还是植物、动物和人类的微量营养素的必需元素。在工业生产的方面，硼是陶瓷材料制造的常用元素，也是许多复合材料制造过程中所必需的重要元素[6]。在农业生产的方面，农产品种植过程中会加入硼肥，从而提高各类作物的产量[7]。但是，高浓度的硼对植物、动物以及人类存在着有毒有害作用[8]。硼在海水中的浓度约为5 mg/L，通常以硼酸B(OH)3的形式存在。虽然如今在海水淡化领域占据主导地位的反渗透工艺，已经能将海水中的硼浓度降低至约0.9～1.8 mg/L，但是仍然不足以将硼的浓度降低到满足饮用水和灌溉水要求的水平[9]。因此除硼技术在海水淡化领域的发展状况，对淡化海水的利用范围有着很大的影响。本文介绍了硼在海水中的存在形式和对动植物的影响，对近年来国内外主流海水除硼技术的除硼原理和研究现状进行了总结，指出了海水除硼技术目前存在的问题，展望了海水除硼技术的发展方向，为相关理论研究以及实际应用提供参考依据。

1 硼的概述

1.1 硼在海水中的存在形式

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1.2 硼对动植物的影响

硼对地球上的生命体有着双重影响作用，对植物而言，适量的硼是生物体良好的营养元素，硼在碳水化合物的代谢、糖转运、激素作用、顶端分生组织的正常生长和功能、核酸合成以及生物膜结构和功能中起着关键作用[12]。适当加入硼肥不仅可以有利于农产品的糖转化率、花粉传播和抗病性，还可以使植物果实增产[13]。但是，不同植物对硼浓度的敏感程度存在差异，非敏感性植物能够在硼浓度高达4 mg/L的环境中生存，而敏感性植物只能接受0.3～1.0 mg/L的硼浓度。当硼的浓度超过敏感范围，植物就容易发生硼中毒的迹象。硼中毒的最初表现为叶片的叶尖变黄，接着褪绿组织死亡，然后是叶片脱落，最终植物丧失光合能力和生产力[14]。

对于动物和人类而言，硼的作用尚未如植物那样明确地确定。研究表明，硼是人类饮食中不可或缺的元素，但其特定的生化功能尚未确定。硼在人体骨骼结构的钙代谢和利用中起重要作用，硼能够改善绝经后妇女的大脑功能、精神运动反应和对雌激素摄入的反应[15]。然而，从水中大量吸收硼会影响人体的血液和内分泌系统，它还会引发不孕、流产，使妊娠并发症和先天畸形的发病率增加[16]。长期摄入硼化物，还会引发人体生育以及神经系统的病变[17]。因此，世界卫生组织在2011年将饮用水中硼的浓度限制在2.4 mg/L以下[18]，我国生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)中要求硼的含量在0.5 mg/L以下。

2 海水除硼技术

为了使淡化海水能够符合农业或饮用水的标准，海水除硼技术成为了海水淡化领域的研究热点，目前主要集中于反渗透法、萃取法、离子交换法、吸附法和电渗析法等。

2.1 反渗透法

反渗透是利用压力差来将溶剂从溶液中分离的膜技术，通过在料液侧提供大于渗透压的压力，使溶剂向相反的方向渗透，最终实现分离的效果，使得在高压侧得到浓缩液，在低压侧得到渗透液[9]。凭借着设备简单、运行稳定和占用空间小等优势，反渗透法在海水淡化中占据着主流地位，全球有大于50%的海水淡化厂使用了反渗透技术[19]。

2.2 萃取法

萃取法除硼具有去除率高、工艺简单、操作便捷等特点，所萃取出来的硼便于回收，萃取剂也能够循环使用。萃取剂是萃取法的核心，其不溶于水，当硼酸和萃取剂接触后会形成螯合物，被萃取到有机相后经过两相分离来达到除硼的目的[25]。常用的硼萃取剂主要来自于醇类，包含了一元醇、二元醇与混合醇。因为来自于水中硼酸的氢氧根会同来自醇类的羟基官能团进行酯化反应，所带来的产物硼酸酯中含有与水不相溶的烷基，通过混溶煤油等有机溶剂能够实现硼的分离[26]。

目前，已经被用于除硼研究的一元醇萃取剂有异戊醇、β支链伯醇、2-乙基己醇、2-丁基-1-n-辛醇等，二元醇有2-乙基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇等[27]。胡湖生[28]采用离心萃取器研究了一元醇2-乙基己醇对硼的萃取能力，当混合时间为1 min、pH值为1.8时的萃取能力较强，对硼的萃取率最高可达96.9%。韩丽娟[29]对比了一元醇和二元醇对硼的萃取能力，发现一元醇的萃取效果不如二元醇，但使用二元醇的成本更高。罗阿敏等[30]将2-乙基-1,3-己二醇、正辛醇和ExxsoL D80以1∶4∶5的体积比混合，进行了除硼实验。结果发现，在pH值为2，萃取时间为12 min，相比为1时，萃取效果最高可达98.67%，并且使萃取剂的乳化现象得到了改善。郭敏等[31]将2-乙基-1,3-己二醇、异丁 醇和航空煤油以1∶2∶3的体积比混合，进行了三级萃取。研究发现，当相比为1，pH值为3，萃取时间为5 min，对硼的萃取率可以达到99.99%。

但是，萃取法也存在着一些问题需要得到进一步的改进。比如其运行设备复杂、自动化和产业化不够完善，萃取剂的使用成本较高并且具有污染环境的风险等，因此至今还未被广泛应用。

2.3 离子交换法

离子交换树脂上的功能基团是离子交换法的核心，它会与硼离子产生交换作用，来得到从水体中分离硼的效果，其具有操作简单、除硼效果好、树脂可再生等优点[24]。由于硼酸能够同多羟基反应形成不同的酯，并通过释放质子迅速解离形成硼酸盐络合物，硼特效吸附树脂多利用这个特性，采用含有胺基的多羟基化合物作为其有效部分[32]。

郭利等[33]研究了带有季铵基的D201树脂对硼的处理能力和影响因素，结果发现当pH值为10，接触时间为150 min时，对硼的去除效果最好为59.6 mg/g。 Hussain等[34]研究了一种以羟基作为配体的螯合离子交换树脂在中性pH下对硼的去除能力，结果发现低温环境对硼的去除更为有利。Alharati等[35]通过对Amberlite IRA743、Diaion CBR05和Purolite S108三种不同尺寸的商业用除硼树脂进行研究，发现树脂尺寸对离子交换树脂去除硼的功效有重大影响，采用尺寸更小的离子交换树脂更为有利。由此看来，离子交换法已经是非常有效的从海水中除硼的手段。然而，离子交换树脂也具有造价高、再生费用高、易被污染等缺点，需要在未来做进一步改进。

2.4 吸附法

吸附法除硼的方式有物理吸附和化学吸附两类，物理吸附具备有静电吸附及氢键吸附作用等。化学吸附则以螯合反应为主，顺式邻位以及间位的双羟基官能团能够络合硼酸或硼酸根阴离子，结合为结构稳定的环状酯化物[36]。由于吸附法具备着吸附剂成本低、易于再生、吸附效果好等优点，致使其变为了如今最具有发展潜力和运用前景的除硼技术之一，常用的传统吸附剂包括了矿物吸附剂、碳质吸附剂、聚合物和吸附树脂等。

Ozturk等[37]使用粒径为250～400 μm的粉煤灰作为吸附剂，研究了吸附时间、pH值、温度、投加量和外来离子等参数对除硼的影响。最终发现Na2SO4和CaCl2两种盐对硼的吸附影响不大，在温度为25 ℃，pH值为2，吸附时间为24 h，投加量为80 g/L的条件下，对硼吸附容量最大为46.2 mg/g。Chen等[38]将磁性纳米颗粒作为吸附剂用于去除水溶液中的硼，在吸附时间1.5 h，pH值为7，温度为45 ℃时，吸附容量最大为50.27 mg/g。Sun等[39]制备出一种通过对生物质碳质气凝胶表面上的N-甲基-D-葡萄糖胺进行改性的创新硼吸附剂，最大吸附容量为15.62 mg/g，研究表明羟基数量的增多和发达的孔结构有利于硼与吸附剂之间的螯合相互作用。Chen等[40]分别将邻苯二酚和硝基邻苯二酚接枝到介孔MCM-41材料中以去除硼和同位素分离，结果发现二者的最大吸附容量为19.79，17.03 mg/g，硼同位素分离因子为1.158，吸附性能高于商业硼吸附剂IRA 743。

2.5 电渗析法

电渗析法主要依靠的是离子交换膜，其由高分子材料制成，保留了较好的选择透过性，利用直流电场的驱动，使硼离子进行定向跃迁，从溶液中分离开来[41]。导致电渗析法除硼能力不同的因素有很多，如进水速度、pH值、膜材料、进水离子浓度等。Han等[42]系统评估了电渗析法除硼的影响因素，结果发现，由于静电排斥和电荷载体的竞争，硼的分离率会随着pH的降低而降低。伴随电流的变大，硼的分离能力也会增强。Ipekci等[43]使用双极膜电渗析测试了非均质离子交换膜从水溶液中分离硼的效果，结果表明,硼的分离效率主要受酸室和碱室中使用的酸和碱溶液浓度、进水流速以及施加电势大小的影响。在进水流速为50 L/h、电势为25 V时，对硼的去除率最高可达69%。Sun等[44]将季铵化氧化石墨烯掺入P84共聚酰亚胺中，通过相转化、胺化和季铵化等过程，获得了具有多孔结构的复合阴离子交换膜，对硼的分离效率可达76.6%。

电渗析法具有组件设计组装简单、耐久度高、去除效果稳定等优势，但是电渗析法也具有一定的局限性。当溶液内硼离子的浓度过大，或者浓、淡室中的浓度差变大时，都会使运行的耗电量增大，提高运行的成本。当溶液中有其它离子存在时，会延长处理时间并对硼的处理造成不良影响[45]。

3 结语

随着近年来除硼技术的不断发展，除硼技术在海水淡化领域的表现已经得到了很大的提升，研究主要集中于反渗透法、萃取法、离子交换法、吸附法和电渗析法等。其中，一些新型的反渗透膜、吸附剂以及离子交换树脂已经能够使淡化海水中的硼含量降低到农业用水和饮用水的要求，但是依旧停留在实验室研究阶段，缺乏实际工程的案例。在未来，海水除硼技术将会继续以反渗透法、离子交换法和吸附法为主导，朝着更为环保、经济、高效的方向发展，并且在实际工程中得以应用。