过硫酸盐氧化法降解水中有机物的研究进展

樊茹沛,张国珍,周添红,黄星星

(兰州交通大学 环境与市政工程学院 甘肃省黄河水环境重点实验室,甘肃 兰州 730070)

1 氧化机理

1.1 硫酸根自由基

(1)

PS技术原料易得，效果显著，在废固液气均具有广泛的应用[9]。

1.2 过硫酸盐

常见的过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾。20 ℃下过硫酸铵溶解度为2.5 mol/L，过硫酸钠溶解度为2.3 mol/L，过硫酸钾溶解度为0.17 mol/L[10]。过硫酸钠(分子式见图1)具有好的水溶性(干燥保存)，稳定性，在PS中使用最为广泛。

图1 过硫酸钠结构式Fig.1 Sodium persulfate structure

1.3 技术原理

过硫酸盐氧化中自由基与有机物通常发生提取，加成和电子转移3种反应，反应式的机理见式(2)、(3)、(4)[11]。

(1)氢原子提取反应：

(2)

(2)不饱和键的加成反应：

(3)

(3)单电子转移反应：

(4)

2 活化方式

过硫酸盐常温下较稳定，仅利用过硫酸盐氧化往往难以达到降解有机物的目的，故需通过活化激发其产生具有更强氧化性的自由基。活化过硫酸盐的方法较多，目前笔者收集的文献中，常采用的方法有：热活化[12]、光活化[13]、过渡金属离子活化[14]、活性炭活化[15-16]、电化学活化[17]、微波活化[18]、超声波活化[19]。

2.1 热活化

热活化通过升温,提供足够活化能迫使键断裂,产生硫酸根自由基，其量子产率为2[20]，所需活化能高于140.2 kJ/mol，反应原理见式(5)。

(5)

热活化过程受到过硫酸盐浓度、温度、pH和离子强度等影响，其中pH值的影响最大[21]。

2.2 光活化

光活化利用光能活化过硫酸盐，反应多遵循伪一级动力学，反应原理见式(6)。

(6)

2.3 过渡金属活化

(7)

(8)

金属的投加量应适宜，避免投加金属消除硫酸根自由基，过量金属消除强氧化性自由基的副作用，原理见式(9)、(10)。

(9)

(10)

2.4 炭活化

活性炭(AC)活化利用降低反应活化能，在低温短时下即可完成对有机物的去除。AC活化PS发生在AC表面活性位点上，原理见式(11)、(12)[15-16]。

(11)

(12)

生物质原料经高温热解可产生固态生物炭，作为炭活化材料在形态结构和理化性质方面表现出不同的环境效益[23]。

2.5 电化学活化

(13)

(14)

电化学活化过程中电流密度和去除率呈现非线性关系，随电流密度的增大，去除率降低。另外电极材料和电解质也是重要影响因素。使用铁电极产生Fe2+，电化学和Fe2+共同完成PS的活化，且Fe2+在体系中可循环再生[25]；使用BDD电极，反应的主要活性分子是·OH[26]。

2.6 微波活化

2.7 超声波活化

3 具体实例

3.1 热活化

Zhang 等[29]针对水分含量高，难以利用的红霉素菌丝体残渣(EMD)，研究在热活化过硫酸盐(PS)氧化条件下EMD的脱水性能。实验发现：热活化PS氧化的过程中，EMD的脱水性能明显提高，通过提高Zeta电位，减小中值粒径，改变EMD絮凝物形态进而破坏菌丝体细胞，导致紧密结合的细胞外聚合物(EPS)、总EPS中蛋白质以及EPS中发荧光成分(色氨酸、酪氨酸和色氨酸)的减少。

3.2 光活化

3.3 过渡金属活化

3.4 炭活化

程浩[33]通过碳纳米材料活化过硫酸盐体系(CMK/PDS)研究降解磺胺嘧啶(SDZ)的效能和机制。实验发现：CMK/PDS活化体系能够快速降解SDZ，反应符合拟一级动力学，动力学常数k为0.06 min-1。 最佳反应条件为：pH值7，温度25 ℃，SDZ初始浓度44 mg/L，CMK投加量0.07 g/L，PDS投加量5.44 mmol/L，1 h内TOC去除率可达60%。CMK/PDS活化体系对磺胺、磺胺吡啶、磺胺甲嘧啶、磺胺二甲嘧啶和磺胺甲恶唑这5种磺胺类抗生素的降解率都能达到 90%以上。

Sun等[34]研究向日葵茎衍生的生物炭对过硫酸盐热活化的作用，以及高效氧化对硝基苯酚的效果。在500，650,1 000 ℃下制备向日葵花茎衍生的生物炭(BC)，BC的表观嘌呤核苷磷酸化酶(PNP)氧化速率常数约为2，最高可比PS/PNP系统高28倍。实验利用自由基猝灭实验和电子顺磁共振波谱(EPR)研究硫酸盐和羟基自由基对PNP的氧化作用。拉曼实验结果表明，生物炭上的缺陷位点对PS系统中PNP氧化起着至关重要的作用，生物炭与PS相互作用的缺陷位点削弱了PS中的O—O键，随后通过热裂解O—O生成了硫酸根。实验证实PS/BC系统在30 min内完全清除了城市废水中低浓度(低于100 μg/L)下PNP的氧化。这项工作对高温废水中有机污染物的去除提供了新思路。

3.5 电化学活化

王维大等[35]利用电化学氧化(EC)耦合铁(IP)感应电极激发过硫酸盐氧化处理焦化废水。以铁板作为感应电极，等距离在阴、阳极间嵌入铁板构建电化学双电解反应体系。利用SEM、EDS、XRD和XPS对EC/IP/KPS的絮凝物表征，推断EC/IP/KPS系统的反应机理。最佳反应条件为：电解时间30 min，电流密度30 mA/cm2，过硫酸钾浓度2 mmol/L，COD去除率可达77%,TOC去除率为54%，UV254值明显降低。此项研究建立的双电解反应体系将有助于后续电化学活化的继续发展。

Malakootian等[36]通过电活化过硫酸盐氧化使用铝电极去除环丙沙星(CIP)。EC-PS的最佳反应条件为：pH值7，时间40 min，电流密度2.75 mA/cm2，CIP浓度20 mg/L，PS浓度0.84 mmol/L，CIP的除去率达到90%。初始接触时氧化过程在EC-PS过程中占主导地位，随着时间的流逝，EC流程在CIP的去除方面占主导影响。

3.6 其他

目前一些研究者也利用过硫酸盐辅助其他工艺进行废水处理。张祺[37]利用超声活化PS对四环素、土霉素和诺氟沙星的去除效果进行了研究。发现高浓度过硫酸盐更有利于抗生素的去除；超声/电氧化/过硫酸盐间有明显协同作用，Dong等[38]针对双酚，研究了超声强化活性生物炭催化剂/过硫酸盐工艺中双酚A的协同氧化的反应性和机理，开发了一种新型的超声强化污泥生物炭催化剂/过硫酸盐(BC/PS/US)工艺。在最佳反应条件下，80 min内BPA的降解率可以达到98%。

表1 活化方法、污染物、反应时间对过硫酸盐的影响汇总Table 1 Summary of the influence of activation methods,pollutants,and reaction time on persulfate

4 问题与展望

高电位的硫酸根自由基对废水中有机物目前已经大量研究，但一些具体研究尚不充分，一些问题还需要进一步的探讨。

(3)PS研究大都停留在实验室阶段，目标对象单一，且未考虑降解产物是否完全矿化，对氧化机理的研究虽多但不够系统。

因此，在未来PS技术还可以从以下几个方面进一步讨论： ①由新的表征技术和理论计算联合探索自由基的产生和反应路径，建立活化机理系统体系;②研发高效、低成本、可重复利用的催化剂以及简便、易操作的活化方法降低使用成本;③根据污染物分子结构、还原性强弱、矿化完全的反应路径等因素，构建污染物/氧化剂比重的理论模型。