PTES-稻壳灰超疏水涂层提高生土材料耐水性的效果

王闰铠，刘士雨,b，董博文

(华侨大学 a.福建省隧道与城市地下空间工程技术研究中心；b.福建省智慧基础设施与监测重点实验室，福建 厦门 361021)

生土建筑的耐水性较差，容易被风雨侵蚀破坏，可以通过疏水涂层提高生土材料表面的耐水性。目前，针对土遗址的修复材料可分为无机类(石灰、水玻璃等)、有机类(聚氨酯、有机氟等)和有机-无机复合材料。无机材料耐老化性能好、成本低，与土遗址兼容性好，但耐水性普遍较差；有机材料具有良好的耐水性，但耐老化性能差。将有机材料和无机材料复合使用可有效解决上述单一材料的缺点[1]。有机-无机杂化材料已经广泛应用于制备超疏水涂层，并取得了较大进展，拥有成本低、工艺简单等优点。但目前研究主要集中在对混凝土、木材、玻璃、织物和金属的保护上[2]，在生土材料上的应用鲜有报道。稻壳灰为稻壳焚烧后的主要副产物，提高其利用率具有环境和经济效益。笔者通过溶胶-凝胶法，首次将PTES(三乙氧基-1H，1H，2H，2H-十三氟代正辛基硅烷)和稻壳灰制备成用于生土材料外墙的防水涂层，并测试涂层耐水性效果，分析其机理。

土样制备过程：将风干的黏土过2 mm筛；按最优含水率将适量蒸馏水与黏土在搅拌机中拌和；根据ASTM D1557标准在预制好的钢模中压实制样。制样完成后，放在20 ℃、62%相对湿度的养护室内并覆盖塑料薄膜养护。制备圆饼状试样(d=60 mm，h=25 mm)和立方体试样(40 mm×40 mm×40 mm)，分别用于不同的试验。

稻壳灰制备：将稻壳用蒸馏水洗涤3次；在110 ℃下烘干24 h。烘干后，将干稻壳浸入柠檬酸溶液(5%)中，50 ℃下搅拌2 h。随后将处理过的稻壳捞出，漂洗并干燥。最后，用马弗炉将稻壳在空气下煅烧30 min(800 ℃)。

涂层溶胶制备：将相应质量的PTES和稻壳灰在无水乙醇(50 mL)中混合成悬浊液，在超声发生器下作用30 min；将环氧树脂溶液(2 g环氧树脂，5 mL无水乙醇)与悬浊液混合，超声波作用30 min。

开始刷涂之前，将固化剂(1 g固化剂、5 mL无水乙醇)与之前的涂层溶胶混合并在超声波作用下30 min。选择涂刷工艺覆膜，控制每个土样涂刷的质量相同。在覆膜过程中，研究PTES含量和稻壳灰含量对超疏水涂层的影响。试验设计如表1所示，试验分为3组，每组试验重复3次。

表1 不同反应物的配比Table 1 Ratios of different reactants

评价土样耐水性的方法：1)测得蒸馏水珠在土样表面停留30 s时的静态接触角。2)根据RILEM II.4[3]建议，通过卡斯滕管法测试土样的吸水系数C10 min。3)根据NZS 4298:1998标准，通过吉隆法测试土样的耐水蚀能力。4)采用机械损伤方式对土样进行人工加速老化试验。将碳化硅砂纸(1 000目)以5 kPa的压力在土样表面移动40 mm(2 s左右)为一个磨损周期，总共施加20个磨损周期。然后，通过接触角试验和卡斯滕管试验检验试样表面覆膜后的耐久性能。

各项指标的值见表2，其中，卡斯滕管试验证实覆膜能有效提高土样表面的防渗透能力。静态接触角试验结果表明涂层赋予了超疏水性能。吉隆法试验显示涂层提高了土样的抗水侵蚀性。经过不同组别的比较，不难发现PTES和稻壳灰的含量越高，土样耐水性能提高越明显。人工老化后，虽然土样的耐水性会下降，但变化范围小于一个数量级，可以认为涂层具备较好的耐久性。

表2 各评价指标值Table 2 Evaluation index values

评估覆膜对土样不利影响的方法：1)依照规范EN 15803，用湿杯法对土样进行水蒸汽渗透性测试，可通过公式计算出WVP，并用其值表征土样的透气性。2)采用小型色差仪对土样表面的色差进行测定，通过颜色参数总差异值ΔE评价色差大小。

由表2可知，覆膜会改变土样的透气性和表面颜色。其中，只有C组的ΔE超过人们对颜色感知的阈值(ΔE=3)，不满足文物保护的要求。虽然覆膜会减弱土样的透气性，但减少的程度有限(同一个数量级)，在可以接受的范围内。

超疏水涂层机理分析：在电子显微镜下，如图1(a)、(b)，观察到覆膜后土样表面变得更加粗糙，这是由稻壳灰和PTES结合所产生的，有效降低了土样表面的表面自由能，提高了土样表面的疏水性。

从图2观察到二氧化硅(稻壳灰的主要成分)的特征峰(1 082.77、825.64、458.82 cm-1)、 —CH2—饱和烃基的特征峰(2 926.83 cm-1)和 —CH2—CFX的特征峰(1 507.09 cm-1)。当稻壳灰和PTES含量增加时，凝胶中疏水基团—CH2—、—CH2—CFX的特征峰强度随之上升，表明增加稻壳灰和PTES含量有助于提高涂层的疏水性。

图1 SEM图像与对应的静态接触角图Fig.1 The image of SEM and static contact

基于上述分析，可能的反应过程如图3所示。PTES的水解反应在乙醇溶液中容易发生；水解过程会产生大量Si—OH。稻壳灰中富含的二氧化硅纳米颗粒的表面上也具有许多羟基。因此，来自二氧化硅纳米颗粒和PTES的Si—OH基团容易进行缩合反应，在纳米颗粒上形成疏水层。

PTES-稻壳灰超疏水涂层能有效提高生土材料表面的耐水性并具有较好的耐久性，PTES和稻壳灰含量越高，土样耐水性能越好。适量浓度的PTES和稻壳灰的溶胶覆膜后对生土材料的负面影响较小，可满足文物保护要求。

图2 FIRT图像

图3 反应原理示意图Fig.3 Diagram of reaction