页岩油气储层孔隙结构表征技术研究进展

张晓祎，郭和坤，沈瑞，任惠琛，罗永成

(1.中国科学院大学 工程科学学院，北京 100049；2.中国科学院渗流流体力学研究所，河北 廊坊 065007； 3.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

近年来石油的对外依存度已在很大程度上影响着我国的能源安全，随着我国在非常规油气的勘探与开发方面取得突破性进展，页岩油气的勘探开发也同样上升到国家战略高度[1]。页岩油气作为常规油气资源的补充，对降低石油进口量以及保障我国能源战略安全方面起到积极作用。页岩油气储层岩性复杂、非均质性和各向异性较强[2]，且对页岩油的研究将区别于以往页岩气中仅针对页岩的研究，需对页岩、砂岩、泥岩、白云岩、灰岩等不同岩性样品的孔隙结构特征开展更为系统研究。国际纯理论与应用化学联合会(IUPAC)将孔径分为四类：微孔(直径<2 nm)、介孔(直径2～50 nm)、宏孔(直径>50 nm)，其中直径<100 nm的孔隙为纳米级孔隙。

近年来，一系列新兴技术已经使孔隙尺寸的测量精度从微米级提高到纳米级，这些技术主要包含流体侵入法、图像分析法和无干扰法[3]。其中流体侵入法主要包括：高压压汞法(MICP)[4]、N2吸附法[5]、CO2吸附法[5]、He比重法等；图像分析法主要包括：透射电子显微镜(TEM)[6]、原子力显微镜(AFM)[7]、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)[8]、氦离子显微镜(HIM)[9]、聚焦离子束氦离子显微镜(FIB-HIM)等；无干扰法主要包括：核磁共振(NMR)[10]、小角中子散射(SANS)[11]、CT扫描等[12]。多种方法的综合使用大大加快了实现油储集空间精确表征的进度，为搭建我国页岩油渗流力学和提高采收率理论框架提供了支撑，但同时也面临着多方法拼合过程中的重复段处理方法不明确、无法去除各方法实验环境不同导致的差异、在针对同一参数的测量时不同实验方法仅能使用平行样品等问题。本文主要总结了流体侵入法中的气体吸附法、图像分析法中的原子力显微镜法和无干扰法中的小角中子散射法；同时考虑到样品孔隙系统的复杂程度很高，欧式几何已不能给予准确的描述和表征，故对采用分形方法研究页岩孔隙特征的相关内容进行了总结。

1 流体侵入法

流体侵入法是将非润湿性流体及各种气体注入样品，并记录不同压力变化下的注入量，最常见的为高压压汞法和气体吸附法。通过将流体侵入法与不同理论方法相结合，可以得到孔隙度、比表面、孔径分布等信息。高压压汞法主要测量孔径>100 nm的连通的介孔和宏孔，但由于页岩进汞饱和度偏低，所以只能测到部分介孔，且进汞过程中可能因高压造成人工裂缝、破坏孔隙的空间分布。N2吸附法主要测量孔径在1.2～100 nm的连通的介孔，且可以通过N2吸附-脱附等温线获得对孔隙形状的描述。但由于氮气分子的化学性质存在不稳定性，会导致相对压力接近1时吸附数据不准确，进而会影响了介孔分形维数的计算，故在部分实验中许多学者选择用氩气代替氮气[13]。CO2吸附法主要测量孔径在0.35～1.5 nm的连通的微孔，该方法理论上较为新颖，与氮气吸附法的更多差别，如何更准确地建立二氧化碳分形维数相关模型等问题仍待解决。同时，在利用N2吸附法和CO2吸附法时应充分考虑样品粒度和含水性的影响，预处理时粒度过大会导致孔隙测量不全，过小会导致部分闭孔转为开孔，所以在运用气体吸附法进行实验时，需充分烘干样品并提前探究不同岩性样品的最佳粒度[14]。现阶段流体侵入法最大的不足是其不能表征闭孔，只能用于研究连通的孔隙[15]。

1.1 N2吸附法

N2吸附法主要是利用静态体积法来测量在不同相对压力下吸附和脱附于样品表面的气体量。吸附发生时，随着压力的不断升高，在每个压力点都会达到一个平衡状态，进而得到吸附等温线(图1)。吸附等温线可以按吸附过程分为3段：低压段的相对压力在0～0.45，在此阶段吸附线呈较缓而略微上凸的上升趋势，它反映着样品与气体间的作用力较强，主要出现单分子层吸附；中压段的相对压力在0.45～0.8，在此阶段吸附线平缓上升，它反映着样品中的微孔被逐渐填满，主要出现多分子层吸附；高压段的相对压力在0.8～1，在此阶段吸附线上升趋势明显，它反映着样品中存在的介孔和宏孔，主要出现毛细凝聚[16]。其中P为平衡压力(MPa)；P0为气体吸附饱和时的压力(MPa)。吸附等温线的研究与测定可以获取吸附剂和吸附质性质的信息[17]。

图1 氮气吸附等温线Fig.1 Nitrogen adsorption isotherm

迟滞回线表现为在中高压区内脱附曲线与吸附曲线的分离，是N2吸附-脱附等温线中最显著的特征，分离位置通常是位于相对压力为0.35～0.55时。迟滞回线的出现与中孔中发生的毛细凝结和蒸发有关，0.35

国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)将滞后模式分为4种类型，指定为H1～H4(图2)。H1来自均匀的颗粒，对应于圆柱形孔隙；H2是由多孔吸附剂中的孔积聚引起，对应于瓶颈孔；H3对应于片状颗粒堆积形成的楔状孔隙；H4对应于具有类似板层结构的材料中产生的裂隙状孔隙。

图2 滞后回线类型Fig.2 Lag loop type

通过氮气吸附实验得到的迟滞回线可以判断页岩孔隙大小、形状与体系类型等，佐以图像可进一步判断干酪根类型与有机孔隙发育情况等。通过对不同模型的氮气吸附量进行分析，可以确定其表面积和孔隙体积，描述孔隙类型与分形维数的关系等[19]。

目前，氮气吸附-脱附等温曲线的计算主要基于BET模型和分形FHH(Frenkel-Halsy-Hill)模型。FHH模型中的分形维数D是表征固体表面粗糙度或复杂性的定量指标，其数值在2～3变化，越接近3表示页岩越粗糙或复杂[20]。介孔分形维数常基于氮气吸附数据FHH模型计算，可以描述为：

ln(V)=K·ln[ln(P0/P)]+C

(1)

式(1)中,P为平衡压力，MPa；P0为气体吸附饱和时的压力,MPa；V为平衡压力P下吸附的气体分子体积，cm3/g；C为常数；K为双对数曲线的斜率，它可由Excel软件拟合出来。

目前，ln(V)和ln[ln(P0/P)]双对数曲线的斜率K与分形维数D的关系主要有两种：

D=K+3

(2)

D=3K+3

(3)

目前已有大量学者对两种计算方法进行比较：在吸附过程的低压段，因为主要是单分子层吸附，故总分子层数少，吸附作用力主要为范德华力，表面张力可以忽略，公式(3)的描述较为准确；而随着吸附进入中压段和高压段，分子的覆盖层数逐渐增加，吸附作用力转变为表面张力，发生毛细孔凝聚，公式(2)的描述较为准确[21]。

在此基础上，大量学者在探究页岩不同孔隙形状的同时，发现分形维数的大小与有机碳含量(TOC)、镜质体反射率(RO)、黏土矿物含量、比表面积等呈正相关，与长石含量、平均孔径、孔隙体积等呈负相关[22-24]。于魏铭发现分形维数随着储层喉道的非均匀性的增强而增大，分形维数强度越大，成藏效果越差[25]。李志清等采用压汞实验测出陆相页岩的分形维数大于海相页岩，采用氮气吸附实验测出陆相页岩的分形维数小于海相页岩，故得出分形维数会根据孔径分布的变化产生差异,是一种评价页岩孔隙非均质性与储存压裂效果的重要参数的结论[26]。部分学者在石英对分形维数的影响上存在不同看法：扈金刚、张琴等认为分形维数与石英含量呈正相关，与粘土矿物呈负相关[27-28]；Jingang Hu、曹涛涛、张宝鑫等认为分形维数与石英含量呈负相关[17,23,29]；高原等认为分形维数与石英及其他矿物成分无明显的相关性[22]。但值得注意的是，“分形维数与石英含量呈正相关”的结论全部为通过研究川南地区龙马溪组的页岩样品得出的。

1.2 CO2吸附法

CO2吸附与N2吸附原理相同，实验的不同主要表现在吸附质不同和吸附温度不同。由于氮吸附的测量温度是-196 ℃，温度非常低，氮分子与有机质等吸附剂之间有较强的相互作用，扩散受到限制；而CO2吸附的测量温度为0 ℃，分子热运动相对N2较剧烈，所以CO2气体可以直接进入最小直径约为0.35 nm的孔隙(表1)。实验结束后可以通过D-R理论计算样品中的微孔分布。

表1 N2吸附法与CO2吸附法对比Table 1 Comparison of N2 adsorption method and CO2 adsorption method

CO2吸附-脱附过程中，吸附时样品上的吸附量随压力的升高而增大，且在低压段增长较快，随后增长速度随着压力的升高逐渐下降。脱附时在高压段气体脱附速度较慢，随后脱附速度随着压力降低逐渐加快。CO2吸附-脱附曲线同样存在迟滞现象，主要原因为：在相同压力下，脱附后的残余吸附量大于吸附过程中的吸附量。

图3 二氧化碳吸附-脱附等温线Fig.3 Carbon dioxide adsorption-desorption isotherm

对于由CO2吸附法测得的微孔而言，不能简单沿用N2吸附法的相关模型与算法。金彦任等总结出这是由于微孔中的范德瓦尔斯势较介孔与宏孔更大，孔壁间的吸附力也随之增大；同时由于微孔表面存在具有电子转移型相互作用的强吸附位，吸附质分子的吸附能也随之增大，吸附行为表现为微孔充填[30]，因此微孔分形维数的计算模型必将有别于中孔和大孔。

戴方尧发现利用FHH模型计算龙马溪组的两组页岩CO2吸附数据时均出现错误，同样说明了基于均匀平板状分子层吸附的FHH模型不适于计算微孔分形维数，并在前人的基础上推导出利用CO2吸附数据计算微孔分形维数的公式[31]：

(4)

lnJ(x)=(2-D)·lnx+C

(5)

其中，x为孔半径，nm；指数3表示DA方程中的指数项n=3；β为亲和系数，约为0.38；z为DA方程中特征能E0(kJ/mol)的倒数，mol/kJ；Γ(x)为伽马函数，ρ为尺度参数，kJ/mol；υ为形状参数，且ρ>0，υ>0。

1.3 全尺度孔径分布

由于各种流体侵入法孔径表征范围的差异，单一的方法已经难以全面描述样品孔隙全貌，需要在多种方法联合使用方面进行突破。田华等将CO2吸附、N2吸附与压汞法联合使用，分别得到0.35～2,1.2～100,100 nm以上的孔径分布，通过拼合得到样品的全尺度孔径分布[32]。Clarkson等研究北美页岩储层时同样发现CO2吸附与N2吸附的孔径分布在重复孔径段相似度高，并认为低压CO2吸附与N2吸附联合应用能有效表征100 nm以下孔隙[33]。戴方尧等在得到全尺度孔径分布曲线的基础上，进一步获得微孔、介孔、宏孔和总孔隙的累计孔隙体积和累计比表面积曲线[34]。

但在全尺度孔径分布的拼合过程中，重复段的处理方式仍有待改进；由于N2吸附法和CO2吸附法仅能用粉末样进行实验，导致全尺度孔径分布的结果仅能来自平行样品。各方法实验温度不同，N2吸附法、CO2吸附法和高压压汞法的温度分别为0,-196.15 ℃ 与室温。

2 图像分析法

图像分析法主要采用各种扫描技术观察样品中的孔隙，以获取可进行分析的图像，从而得到页岩中的孔隙形状、分布、大小及颗粒的排布等信息。图像分析法主要对岩心表面特征进行直观的观察，其优点是可以直接观测到孔隙的真实情况，利用统计学方法还可以获取孔径分布、孔隙度等定量信息；缺点就是在样品预处理时可能会产生假孔隙，而图像法无法将这些假孔隙与真实孔隙区分开来[35]。且影响图像学研究的精确度与可信度有以下几个因素：样品本身特征、样品预处理方式、如分辨率等仪器性能以及微观分析[36]。

2.1 原子力显微镜

原子力显微镜(AFM)是一种以测量探针与样品相互作用力为特征的显微镜[37]，主要是利用一种微型力敏感元件，通过测量样品表面原子间的作用力来获得样品的表面信息，这种方法主要用来观察孔隙结构中的介孔。其工作原理是：弹性悬臂梁一端有细针尖，另一端固定。当测量样品时，悬臂梁随着针尖与样品之间的作用力发生变形(图4)[38]。悬臂梁的背面接受到从激光源的激光束反射到光电探测器上[39]。在扫描过程中，将探针与样品间的相互作用力记录到每个像素点处，分析力-距离曲线(图5)从而得出样品的力学性质[40]。

图4 轻敲前和轻敲中探头示意图状态[38]Fig.4 Probe status before and after tapping

图5 力-距离曲线[40]Fig.5 Force-distance curve

原子力显微镜(AFM)在纳米力学测试技术中起着关键的作用，它能很好地反映杨氏模量和黏附力等力学性能，而且能够反映样品的表面形状信息[41]。它还可以研究储层的孔隙特征与储层物性参数等信息[42]、获得不同成岩程度岩石的表面性质[43]。AFM的优点是在常压环境下就可以得到孔隙的三维图像，而且不需要对岩心样品进行过多的处理，仅需进行氩离子抛光，减少了人为因素对岩心样品的影响[44]。

2.2 无干扰法

无干扰法包括核磁共振、小角散射(SAS)、超小角散射(USAS)、小角中子散射(SANS)、计算机断层扫描成像(CT扫描)等，这些方法较为新颖，最大的特点是可以无损地对岩心展开深入的研究。

其中小角中子散射技术(SANS)是利用中子束照射样品，通过分析中子束(波长约为0.2～2 nm)穿过样品后发生在小角度范围内(2θ<5°)的中子散射来获取样品相关信息的测量技术(图6)[45]。该技术已经在材料学中得到大量应用，其穿透力极强，实验前需进行相关培训。与前文提到的流体侵入法对比，小角中子散射不仅不会在实验时破坏样品，还可以人为控制样品所处环境；不仅可以测得连通孔隙，还可以得到闭孔信息。

图6 小角度中子散射实验原理示意图[45]Fig.6 Schematic diagram of small angle neutron scattering experiment

在运用小角中子散射实验时，可以简单地将样品视为由孔隙与骨架组成，它们随机分布且拥有各自完全不同的散射长度密度(SLD)[11]。因此可以利用小角度中子散射技术得到样品的孔隙度、孔径分布和比表面积等孔隙结构信息。其中经典的氘标记法有助于增强特定结构特征的对比，可以更好地区分连通孔与闭合孔。

在此基础上，杨锐等将其与高压压汞法进行对比实验，证实了龙马溪组页岩中存在大量闭孔且TOC与闭孔率呈正相关[45]。孙梦迪等发现中子散射强度、散射矢量和分形维数之间存在幂指数关系[46]。Jitendra Bahadur等研究了泥盆系马塞勒斯页岩中矿物物质对孔隙水和甲苯可及性的影响[47]。Aaron P R Eberle等使用小角度中子散射直接测量页岩气中的甲烷密度，并发现有机中孔的甲烷密度要大2.1±0.2倍,且这种过剩密度会在高温下持续存在[48]。

3 结论

与常规中高渗储层相比页岩油气储层所具有的纳米孔隙结构在很大程度上增加了储层评价难度。目前对页岩油气储层孔隙结构表征技术的研究很多，但鉴于其孔隙结构的复杂性和实验仪器技术的局限性，仍未形成一套成熟的孔隙结构表征技术的研究方法。

在未来页岩油气储层孔隙结构表征技术中应该着重关注以下4点：①已有的全尺度孔隙分布拼合方法中，仅能在不同温度下使用平行样进行实验，小角中子散射法(SANS)与高压压汞法的结合可在同一温度下利用同一岩心构建新的全尺度孔径分布方法(MICP-SANS)；②利用原子力显微镜直接测量微观尺度上的接触角；③建立一种有机质孔隙原子力显微镜研究方法，可区分有机质孔和其他矿物孔，定量获取有机质孔隙率，揭示页岩油气储层中有机质分布规律；④结合原子力显微镜(AFM)和纳米CT(Nano-CT)技术开展页岩油气储层多尺度孔隙结构研究：原子力显微镜(AFM)仅可扫描微米级区域，结合纳米CT(Nano-CT)可优先选出有代表性的区域，在纳米尺度上对有机物的模量进行描述。