有机络合剂对Co-Mo/γ-Al2O3催化剂金属分散和硫化行为的影响

陈俊霖，赵基钢，赵陈，江洪波

(华东理工大学 化工学院 绿色能源化工国际联合研究中心，上海 200237)

石油生产日趋清洁化，催化剂应具有更好的加氢活性以满足原油消费量增加的需要[1-2]。改进加氢脱硫工艺，前人主要研究了工艺条件、反应器、反应动力学和催化剂级配技术[3-9]。提高催化剂的加氢脱硫性能，前人主要研究了催化剂的结构、催化剂活性和活性中心Ⅰ和Ⅱ[10-12]。目前，有机络合剂稳定活性中心和增加活性金属的分散性以减少催化剂失活是研究的热点之一[13-18]。

本文研究了有机络合剂对活性组分的分散度和硫化性能的影响。定量分析了有机络合剂对Co-Mo/γ-Al2O3催化剂结构和活性组分的影响，进而了解了有机络合剂对催化剂理化性质和脱硫性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

γ-Al2O3,工业级,三叶草型载体；正己烷、二硫化碳、磷酸为分析纯；液氮、多羟基酸类有机络合剂、七钼酸铵、六水硝酸钴均为工业级；去离子水，自制。

Micromeritics ASAP2020全自动物理吸附仪；NOVA Nano SEM450扫描电子显微镜；Multilab 2000 X射线光电子能谱仪；D/max-2500 X射线衍射仪；Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪，附Harrick原位池及附件；710ES型电感耦合等离子发射光谱仪。

1.2 催化剂制备

通过湿法浸渍制备Co-Mo/γ-Al2O3催化剂。使用七钼酸铵和硝酸钴，添加磷酸和去离子水，搅拌3 h，得到含Co，Mo的活性金属的水溶液。将γ-Al2O3载体浸渍在将所得的5%的含Co，Mo的水溶液中制备双金属Co-Mo/γ-Al2O3催化剂。

具有有机络合剂的Co-Mo/γ-Al2O3催化剂通过与上述相似的步骤,在活性金属水溶液中添加有机络合剂溶液来制备[19]。

1.3 硫化

催化剂预处理完成后，用质量流量计控制N2的流量，将2 L/L CS2-正己烷溶液的饱和蒸气送入反应釜中，在FTIR光谱仪上的原位反应池上，装置流程见图1，程序控制升温速率8 ℃/min，从常温升至360 ℃，进行6 h的催化剂硫化。

图1 原位红外装置流程图Fig.1 Flowchart scheme for the in-situ FTIR experiment

含有有机络合剂的新鲜催化剂，称为Cat-FC;不含有机络合剂的新鲜催化剂，称为Cat-F。硫化后的含有有机络合剂的催化剂，称为Cat-SC;硫化后的不含有机络合剂的催化剂，称为Cat-S。

2 结果与讨论

2.1 有机络合剂对Co-Mo/γ-Al2O3催化剂表面形貌和结构的影响

2.1.1 催化剂表面形态研究 图2是Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的表面形态照片。

Cat-FC Cat-F Cat-SC Cat-S图2 新鲜和硫化的Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的照片Fig.2 Photos of fresh and sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

由图2可知，这些催化剂都是长约0.01 m的三叶草形条。Cat-FC为粉紫色，而Cat-F为蓝紫色。Cat-F的蓝紫色是由于催化剂上的活性金属氧化物MoO3和Co3O4呈蓝紫色，而Cat-F在加入有机络合剂后变为粉红色紫色。硫化后，Cat-FC和Cat-F变黑，形状没有明显差异。

2.1.2 Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的原位硫化 Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的活性金属Mo和Co主要以氧化状态存在。氧化状态的活性金属Mo和Co硫化后具有反应活性。图3和图4是Cat-FC和Cat-F的原位硫化过程的原位红外光谱。

图3 Cat-FC硫化过程的红外光谱Fig.3 In-situ FTIR spectrum of Cat-FC during its sulfidizing process

图4 Cat-F硫化过程的红外光谱Fig.4 In-situ FTIR spectrum of Cat-F during its sulfidizing process

当Co-Mo/γ-Al2O3催化剂处于氧化态时，Mo和Co呈MoO3和Co3O4的形式。667 cm-1是Co3O4的特征峰。635,820,874,992 cm-1是MoO3的特征峰。634,855,1 024,1 382,1 454 cm-1是γ-Al2O3的特征峰。放大了2个图中的1 300～750 cm-1区域，见图5和图6。

图5 1 300～750 cm-1波段的Cat-FC硫化过程的红外光谱Fig.5 FTIR spectrum in 1 300～750 cm-1 of Cat-FC during its sulfidizing process

由图5和图6可知，MoO3在992 cm-1处的特征峰在360 ℃时消失，Cat-FC完全硫化。MoO3在992 cm-1处的特征峰在400 ℃消失，Cat-F完全硫化。Cat-FC开始硫化的温度比Cat-F低约40 ℃。因此，加入有机络合剂使催化剂更易于硫化。

图6 1 300～750 cm-1波段的Cat-F硫化过程的红外光谱Fig.6 FTIR spectrum in 1 300～750 cm-1 of Cat-F during its sulfidizing process

2.1.3 SEM分析 新鲜的和硫化的Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的SEM结果见图7。

Cat-FC Cat-F

Cat-SC Cat-S图7 新鲜的和硫化的Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的SEM图Fig.7 Pictures of fresh and sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

由图7可知，Cat-FC的表面均匀，表明Co和Mo以高度分散的状态存在于催化剂的表面上，并且催化剂的孔是丰富的，这促进了反应物在催化剂上的吸附。Cat-F表面的颗粒发生团聚，催化剂的活性金属分布不均匀，催化剂的孔被部分堵塞。催化剂硫化后，活性组分的颗粒变大。

SEM结果表明，催化剂中加入有机络合剂能一定程度上促进活性组分的均匀分布，抑制活性组分的团聚。

2.1.4 BET分析 为了研究有机络合剂对催化剂孔结构的影响，分别对Cat-FC，Cat-F，Cat-SC和Cat-S进行了BET分析,结果见表1，N2吸附和脱附曲线以及孔径分布见图8和图9。

由表1可知，新鲜催化剂硫化后，添加有机络合剂的催化剂的比表面积降低了约73.93 m2/g，29.4%，孔容降低了约0.10 cm3/g，30.3%；未添加有机络合剂的催化剂的比表面积降低了约74.46 m2/g，37.9%，孔容降低了约0.14 cm3/g，35.9%。

表1 Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的孔结构参数Table 1 Pore structure data of Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

图8 新鲜和硫化的Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的N2吸脱附曲线Fig.8 N2 adsorption and desorption curves of fresh and sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

由图8可知，4个催化剂样品的迟滞环均属于IV型，表明该催化剂含有丰富的中孔结构。催化剂硫化后，与新鲜催化剂相比，迟滞环大小显著降低，表明催化剂在硫化过程中损失了一些孔。

图9 新鲜和硫化的Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的孔径分布Fig.9 Pore size distribution of fresh and sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

由以上结果可知，硫化后催化剂比表面积和孔容积减少，但添加有机络合剂可以有效地降低硫化过程的孔的比表面积和孔容积减小的情况。结合图9，可以得出，含有机络合剂的催化剂中5～20 nm的孔数明显增加，表明有机络合剂有利于增加催化剂的孔数目。

2.2 有机络合剂对Co-Mo/γ-Al2O3催化剂酸性位点的影响

酸位可分为弱酸位(NH3脱附峰在100～200 ℃)，中强酸位(NH3脱附峰在200～400 ℃)和强酸位(NH3脱附峰在400～600 ℃)[20]。新鲜和硫化的催化剂的NH3-TPD曲线，见图10。

图10 新鲜和硫化的Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的NH3-TPD曲线Fig.10 NH3-TPD curves of fresh and sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

由图10可知，Cat-FC分别在130，400，660 ℃出现3个NH3脱附峰，分别对应于催化剂上的弱酸位、中强度酸位和高强度酸位。Cat-F在130 ℃的NH3脱附峰更明显，而400,660 ℃的NH3脱附峰较弱。硫化的催化剂Cat-SC和Cat-S在130 ℃和400 ℃有明显的NH3脱附峰，Cat-SC的NH3脱附峰比Cat-S的强。因此，添加有机络合剂有利于增强催化剂的酸性位，特别是中等强度酸性位的强度。

2.3 有机络合剂对Co-Mo/γ-Al2O3催化剂活性组分的影响

2.3.1 ICP-AES分析 催化剂活性组分的ICP-AES分析结果见表2。

表2 Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的元素含量Table 2 Contents of elements in Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

由表2可知，Cat-FC和Cat-F中的Mo的含量约0.14,0.13 g/g，Cat-FC和Cat-F中的Co含量约0.029,0.028 g/g。新鲜催化剂硫化后，添加有机络合剂的催化剂上活性Mo含量降低了约0.02 g/g，14.3%，Co含量降低了约0.003 g/g，10.3%；未添加有机络合剂的催化剂上活性Mo含量降低了0.01 g/g，7.69%，Co含量降低了约0.003 g/g，10.7%。表明添加有机络合剂之后，催化剂硫化后Co的损失率基本无变化，Mo的损失率增加，但差别不大。

2.3.2 XPS分析 参考Qiu[21]的研究结果，拟合了Mo3d光谱，结果见图11和表3。

图11 硫化后Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的Mo3d XPS谱图Fig.11 XPS pattern of Mo3d envelopes of sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

表3 硫化后Co-Mo/γ-Al2O3催化剂Mo3d XPS分析结果Table 3 XPS analysis of Mo3d envelopes of sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

由图11可知，Mo3d光谱可以分为三组Mo3d双重峰,位于约3.66×10-17和3.71×10-17J附近的双峰对应于MoS2的Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2,在约3.70×10-17和3.74×10-17附近的双峰对应于O-Mo-S的Mo5+,而在约3.72×10-17和3.78×10-17J处的双峰对应于最难硫化的物质Mo6+。

通常认为MoS2是Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的活性中心，可以通过对应的峰面积计算n(Mo4+)/n(Mo4++Mo5++Mo6+)，以获得催化剂的活性中心的含量。Cat-SC的n(Mo4+)/n(Mo4++Mo5++Mo6+)为0.531；Cat-S的n(Mo4+)/n(Mo4++Mo5++Mo6+)为0.521。含有有机络合剂的催化剂(Cat-SC)比没有有机络合剂的催化剂(Cat-S)具有更多的活性Mo。

参考Gandubert[22]的研究结果，拟合了Co2p光谱，结果见图12和表4。

图12 硫化后Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的Co2p XPS谱图Fig.12 XPS pattern of Co2p envelopes of sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

在图12中，位于约1.24×10-16J处的峰对应Co-Mo-S,位于约1.25×10-16J的峰对应于Co-O，位于约1.26×10-16J的峰对应于Co2+。

通过对应的峰面积计算Cat-SC的n(Co-Mo-S)/n(Co-Mo-S+Co-O+Co2+)为0.271；Cat-S的n(Co-Mo-S)/n(Co-Mo-S+Co-O+Co2+)为0.271。结果表明，硫化后，含有机络合剂的催化剂(Cat-SC)比不含有机络合剂的催化剂(Cat-S)具有含量更高的活性钴。

从XPS的结果得知，有机络合剂的添加使得Co-Mo/γ-Al2O3催化剂上的Mo和Co更容易被硫化，从而可以生成更多的活性中心。通过对催化剂活性组分的研究，发现有机络合剂的添加对Co-Mo/γ-Al2O3催化剂中活性金属的含量和活性组分的含量没有明显影响，硫化后催化剂活性中心数量略有下降。有机络合剂的添加有利于减少硫化过程中催化剂的活性金属组分的损失。

表4 硫化后Co-Mo/γ-Al2O3催化剂Co2p XPS分析结果Table 4 XPS analysis of Co2p envelopes of sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

2.3.3 H2-TPR分析 Cat-FC、Cat-F、Cat-SC、Cat-S的Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线见图13,并对这些曲线进行了积分，结果见表5。

图13 新鲜和硫化的Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线Fig.13 H2-TPR curves of fresh and sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

通常认为，低于600 ℃的H2-TPR还原峰对应于MoO3的还原(Mo6+被还原为Mo4+)。由图13可知，Cat-FC和Cat-F对应的峰相似，并且Cat-SC和Cat-S对应的峰向低温移动。

活性组分的颗粒与颗粒间的相互作用导致团聚，导致活性组分的颗粒增大，暴露于氢气氛围的活性组分颗粒表面积减少，从而造成氢气消耗量减少，而氢气的消耗量与H2-TPR的曲线积分面积有关。因此，催化剂活性组分的团聚程度与H2-TPR的曲线积分面积有一定的相关性。本文使用H2-TPR曲线的积分面积与样品质量的比值来定量判断催化剂活性组分的团聚程度，结果见表5。

由表5可知，硫化后的催化剂表面活性金属有一定程度的团聚。新鲜催化剂硫化后，添加有机络合剂的催化剂的积分面积和质量比减少了约7.65 g-1，即活性金属团聚程度约为25.5%，未添加有机络合剂的催化剂的积分面积和质量比减少了约18.11 g-1，即活性金属团聚程度约为59.5%。因此，有机络合剂的加入可以有效降低催化剂上活性组分在硫化过程中的团聚程度，可以保持催化剂上的活性组分的活性，并保持活性组分的高分散性。

表5 新鲜和硫化的Co-Mo/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR分析Table 5 H2-TPR analysis of fresh and sulfided Co-Mo/γ-Al2O3 catalyst

3 结论

(1)有机络合剂的添加可以减小硫化后催化剂的比表面积和孔体积损失，使得催化剂比表面积损失从37.9%降低至29.4%；催化剂孔容损失从35.9%降低至30.3%。

(2)有机络合剂有利于提高Co-Mo/γ-Al2O3催化剂上中等强度酸位的强度。有机络合剂的添加有利于活性金属的硫化。

(3)通过添加有机络合剂，单位质量的新鲜催化剂在硫化后，H2-TPR的积分面积损失从18.11 g-1降低至7.65 g-1，即活性金属团聚程度从59.5%降低至25.5%，表明有机络合剂有利于提高催化剂的金属分散度。