纳米材料在油田化学工程中的研究进展

李小刚，谢诗意，杨兆中，朱静怡,2

(1.西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500；2.西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

纳米材料特指在材料的三维空间结构中至少有一维的尺度处于1～100 nm，其极小的尺寸、极高的比表面积、极强的不饱和性，赋予了纳米材料诸多特有的性能：表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、力学性能效应等[1-3]。现如今纳米材料在电工、生物、医药等领域已经得到了广泛应用[4]，而在油田化学工程中，纳米材料的研究也正如火如荼地进行，主要涉及到包括纳米颗粒、纳米薄膜、纳米晶体、纳米纤维、纳米乳液等诸多不同形式的纳米材料[5]。本文从多方面对纳米材料在油田化学中的应用进行综述，分析了目前存在的问题，并展望了未来的研究方向。

1 纳米材料在钻完井施工中的应用

纳米材料作为钻完井施工中的一种特殊添加剂，凭借其独特的性质与钻完井工作液体系相互作用，在减少液体滤失、增强钻井液造壁性、改善固井水泥环孔隙结构、提高施工质量等方面起到了极大的促进作用。

陈朝然等[6]将纳米颗粒加入到钻井液中后发现钻井液的润滑性提高，施工摩阻显著降低。王伟吉等[7]制备的纳米润滑剂在降低摩阻的同时不会对钻井液流变性能产生负面影响。Al-saba等[8]研究了CuO、Al2O3、MgO纳米颗粒对水基钻井泥浆流变性的影响，实验结果表明,纳米颗粒的添加使钻井液的塑性黏度下降50%，在钻井泥浆中添加0.5%的CuO、Al2O3、MgO纳米颗粒后，钻井液的屈服值分别增加84%，121%，231%。在低温低压条件下，钻井液的滤失体积会因纳米颗粒的加入减少30%，但同时也发现在高温高压条件下，纳米颗粒的加入会降低钻井液性能。Ma等[9]通过SI-ATRP方法制备了耐高温、高盐、高pH的稳定碳纳米管材料，该材料在钻井液中具有极好的分散性，实验结果显示添加0.3%的碳纳米管材料能使钻井液所形成的滤饼渗透率下降50.96%，认为该材料可以作为良好的钻井液纳米堵剂。Ershadi V等[10]在固井水泥浆中添加了SiO2纳米颗粒，探索其对固井质量的影响。该纳米材料平均粒径为20 nm，约为水泥颗粒粒径的1/1 000。他们发现向固井水泥浆中加入1%的SiO2纳米颗粒后，所形成水泥环的孔隙度和渗透率分别下降33.3%，99%，同时水泥浆的稠化时间由8 h下降为1.58 h，封堵抗压强度从10.25 MPa提高到26.21 MPa。此外，纳米材料在钻井液加重剂[11]、水泥浆高温防气窜[12]、完善混凝土界面过渡区孔隙结构，形成高密度C-S-H凝胶[13]、改善水泥水化产物结构，提高水泥浆力学性能等[14]方面也有卓越的表现。

综上，纳米材料的加入对钻井液的流变性、润滑性、泥饼造壁性、裂缝封堵性等性能有很大的改善，同时在降低水泥环孔渗，缩短水泥浆稠化时间，提高固井水泥环长期密封完整性等方面具有出乎意料的效果。除此之外，引入纳米材料可以减少钻完井施工过程中液体的滤失，不仅对储层环境友好，还降低了施工成本。这些实验成果说明了纳米材料是钻完井工程中极具应用前景的添加剂。目前我国非常重视对深部页岩气的开发，研制出能够有效封堵页岩储层中微-纳米裂缝的封堵剂、完善纳米钻完井液在地层环境中的工作机制等都是现如今亟待解决的问题。

2 纳米材料在压裂增产过程中的应用

现下低渗透储层及非常规油气已成为油气生产和发展的主力，为高效开发此类油气资源，压裂增产改造为不二之选，但由于非常规油气资源开发的特殊性，对压裂技术的要求也愈发严苛。在压裂施工中压裂液体系是决定压裂成败的关键。向压裂液体系中添加纳米材料，通过纳米材料与聚合物间的交联、与表面活性剂间的协同作用、与胶束间形成可逆交联结构等方式来改善压裂液体系性能，可以较好地解决低渗透储层及非常规油气有效开发中排量大、泵压高的恶性循环难题。

Alharbi等[15]研究了纳米材料对聚合物基压裂液流变性的影响，他们发现在高压条件下纳米材料的加入可以减少由硼酸盐交联的瓜尔胶压裂液的黏度损失。在55.16 MPa条件下，向压裂液体系中加入0.02%的活性纳米材料I和0.04%的活性纳米材料II后，体系黏度分别增加了6倍和9倍，携砂性能显著提升。实验结果表示添加了纳米材料的压裂液能够在高温高压条件下更好的完成支撑剂运输工作。Zhang等[16]通过将硼酸引入到含有—NH2基团的活性SiO2纳米颗粒表面，制备出含有N—B键的纳米交联剂，该交联剂有利于瓜尔胶凝胶形成网络结构，从而提高压裂液体系的耐温耐剪切性。这是因为纳米材料具备较强的活化能和较小的尺寸效应，能与瓜尔胶聚合物上的顺式羟基基团在氢键的作用下，形成附着能力极强的交联凝胶结构，以获得更高的交联效率[17]。研究还发现在表面活性剂基泡沫压裂液中纳米材料的加入也能改善压裂液体系性能。Emrani等[18]向AOS(α-烯烃磺酸盐)泡沫压裂液中加入Fe2O3纳米颗粒，发现纳米颗粒的存在使泡沫压裂液体系的半衰期由3 h增加为7 h，表明混合体系的稳定性优于单一AOS泡沫压裂液体系。Zhu等[19]通过使用Cryo-SEM、光学显微镜分析了在不同温度下SiO2纳米颗粒稳定黏弹性表面活性剂泡沫的微观特性。发现纳米颗粒的加入能在体系中形成可逆交联结构，使胶束间的缠结更为复杂，导致压裂液体系的表观黏度增加、气泡液膜的机械稳定性得到改善。实验显示在70 ℃时，含3%EAPB(芥酸酰胺丙基甜菜碱)+1%SiO2的混合体系的排水速率明显低于不含纳米颗粒的泡沫压裂液体系，同时还得到了纳米颗粒的加入能减缓泡沫中气体的扩散速率，进而减缓气泡粗化过程，获得更稳定的泡沫体系。

总的来说，纳米材料的引入能改善压裂液体系的流变性和悬砂性，形成更有质量的裂缝网络系统，增强压裂施工效果，提高增产改造效率。为满足当下对低渗透储层及非常规油气的有效开发，研制在储层环境下能够稳定的纳米材料并建立新型纳米压裂液体系将会成为今后的重要研究方向。

3 纳米材料在提高采收率领域的应用

目前我国主要针对已开发油田进行三次采油，通过提高油气田采收率的方式获得更多的油气资源量。而传统的三次采油方法存在驱油不均、效率低、污染环境等缺点。引入纳米材料，可以代替表面活性剂等化学驱，起到使岩石润湿性反转、降低界面张力、降低原油黏度等作用，从而有效提高驱油效率。

Li等[20]对SiO2纳米颗粒进行表面改性获得了亲水性SiO2纳米颗粒，并通过实验得到经过纳米流体处理的岩石，其表面润湿性由油湿转变为水湿，增加了水驱效率，提高油气采收率。蒋茜等[21]制备了HNTs/SiO2纳米流体粒子，通过接触角实验和驱油实验得出，HNTs/SiO2纳米流体粒子使得油湿的玻璃板发生润湿反转，在0.05%的浓度下驱油效率能够提高28.18%。Zhang等[22]发现纳米流体能在结构分离压力的作用下，在覆盖油相的岩石界面上形成一层迫使油相流动的纳米流体膜，增加水湿体系采收率。

李建荣等[23]采用分子动力学的方法发现，经过烷烃链和羧酸链修饰的纳米颗粒具备类似表面活性剂的界面亲疏水性能，修饰改性后的纳米颗粒能使油水界面张力由50.880 mN/m降低至32.028 mN/m，该实验结果为提高三次采油驱油效率提供了理论依据。Chen等[24]发现纳米颗粒能与表面活性剂之间通过协同作用降低油水界面张力，从而提高驱油效率。

在稠油降黏方面纳米材料的研究也取得了不错的成效。Lakhova等[25]研究了金属纳米颗粒对稠油黏度的影响。他们在350 ℃、11 MPa条件下，向稠油中加入6%的Al2O3纳米颗粒后，发现稠油中沥青质含量由7%下降为3.2%，稠油黏度明显下降，同时轻质组分的产率增加。Hascakir等[26]则表示即使在室温条件下向稠油中加入纳米颗粒，也能起到降低稠油黏度的作用。这是因为金属纳米颗粒极大的比表面积能与油相之间有极大的接触面积，利用其优越的导热性能实现稠油降黏。同时金属纳米颗粒表面具有大量的活性位点，能加速稠油中高碳分子的C—S键、C—O键、C—C键断裂[25]，还能在高温下催化稠油的水热裂解过程，增加稠油裂解度，将长链的沥青质成分降解为低碳链分子[27]，实现有效降黏。此外，Afra等[28]为保障蒸汽驱过程中注入流体的温度，采用了纳米陶瓷热绝缘体和纳米二氧化硅热绝缘体作为注气管柱的保温涂层，发现纳米涂层可以降低传热系数，使注蒸汽过程中热量损失减少43%，大大提高了注入蒸汽的驱替效率，同时降低了蒸汽的生产成本，是三次采油注蒸汽驱的一大新突破。

纳米材料在提高采收率中的应用已经成为了研究的热点，特别是在纳米材料改变岩石润湿性、纳米颗粒降低油水界面张力、纳米金属型催化剂等方面已经取得了不小的进展。当解决了纳米材料工业化和现场化的应用后，会对国家中后期油气田的开发有着重要的意义。

4 纳米材料在废液处理上的应用

在油田开发过程中会产生大量的油田污水，其中含有较多的有机物、悬浮物、细菌、化学药剂等，既无法满足油田施工的重复利用，也达不到排放标准。因此需要对油田污水进行处理，最常见的处理方法为：絮凝、重力沉降、气浮、膜分离等[29]。但随着施工过程中添加剂种类和剂量的增加，油田污水的处理难度和成本也明显增加，因此许多学者开始研究纳米材料辅助处理油田污水的可能性。

在2006年王松等[30]就将TiO2纳米颗粒应用于河南油田压裂液废液的处理，经过处理的废液各项指标均能达到国家污水综合排放二级标准。杨敬一等[29]制备了Fe3O4纳米颗粒，在外加磁场的作用下，向含油污水中加入200 mg/L的Fe3O4纳米颗粒后，发现除油率可达到80%。利用磁铁还能将Fe3O4纳米颗粒回收，经过处理后可多次重复使用，大大降低了除油成本，同时保护环境。谢泽辉等[31]制备了超顺磁核壳型纳米粒子A-MNPs，在pH=4，含油量为10 g/L的含油污水中加入500 mg/L的A-MNPs，发现在重复使用A-MNPs纳米粒子10次后，其除油率仍然高达99%以上，且其对复杂含油污水的处理也具有明显效果。杜彦敏等[32]设计了一款油田污水过滤装置，该装置的特点为使用了表面涂覆纳米二氧化钛粉末的硅胶作滤料，使得该装置在油田污水处理中的吸附悬浮物能力为常规滤芯的10倍，同时还具备了杀菌、自洁净、易清洗等功效。Liu等[33]将纳米CuO锚定在碳纤维表面，再利用KH570(硅烷偶联剂)进行化学改性，制备了超亲油性的气凝胶复合材料CNCA。CNCA具有密度低、弹性好、回收简单、可重复利用等特点，在油水混合物中表现出优异的吸油能力。该材料可应用于油水分离、油水乳液分离、油田污水处理等领域，可以作为一种极具发展前景的高效吸油剂。

纳米材料凭借其表面大量不饱和官能团，可以高效催化油田污水中的有机物和细菌等物质，通过吸油、破乳作用使得油水乳化分离。并且可以基于纳米材料的结构单元构建整体式气凝胶材料，同时实现破乳-油水分离双功能。我国产油的油田普遍产水，会产出大量稳定的油水乳液。若能凭借纳米材料其独特的界面性质，研发出具有普遍适应性的高效破乳剂，将会在有效保护环境的同时为油田带来更多的经济效益。

5 纳米材料在其他方面的应用

除以上方面外，纳米材料在钻具防腐蚀、气井控水压裂、管道清洁等其他方面也取得了研究进展。

油气所蕴藏环境特殊复杂，许多储层有着高温、高压、高盐、高pH的特征，部分油气藏还具有一定的腐蚀性，这对油气开采中使用的工具、管材具有极大挑战性。在钻井施工过程中难免会遇到酸性储层，在生产过程中会产生大量的类似于CO2、H2S的酸性气体，不仅对人体与环境伤害较大，还大大缩短了施工设备的寿命。杨番等[34]自制了钛纳米高分子合金涂料，将该涂料与常规防腐蚀涂料进行了性能对比，结果发现钛纳米高分子合金涂料在附着力、抗冲击、耐高温高压、耐土酸、耐腐蚀等方面都更具有优越性。解决了油气田井管腐蚀与防护难题，为延长施工管材使用寿命、提高油田经济开发效益提供技术支持。

致密气藏一般有着高含水饱和度、气水关系复杂的特点，水力压裂施工后所形成的裂缝网络将会为地层水形成流动通道，导致压裂后气井产水量急剧上升[35]。而控水压裂技术可以在一定程度上解决此类问题。Luo等[36]制备了氨基-聚硅氧烷纳米乳液，将其作为水力压裂的前置液以实现致密气藏水力压裂施工中的高效控水。该纳米乳液能吸附于岩石表面改变其润湿性，经纳米乳液处理后的岩样气水相对渗透率分别下降20%，60%，且该纳米乳液在岩石表面具有较好的耐冲刷能力，能够有效控制水力压裂气井的产水量。

在油气采输过程中，有机物、化学添加剂、细菌等物质的残留会在管道中形成堵塞物，降低油气运输效率。张丹丹[37]研制了纳米除垢剂，与常规酸液除垢剂相比该纳米除垢剂对油气运输管道内壁的清洁效果更为显著，在减少用水量的同时不会对人体和环境造成伤害。同时纳米材料在清防蜡剂[38]、硫化物清洁剂等[39]诸多方面也具备着广泛的应用价值和发展潜力，为今后油田的高效开发提供了新的设计思路与方法。

6 问题与展望

在油田化学工程的技术发展与革命中，各种新型材料的引入逐渐为油气田勘探开发各环节带来了潜在前景，为今后的油田施工带来新的研究方向。但现阶段，纳米材料仍迟迟未正式投入到油田现场施工中。笔者针对纳米材料在油田化学工程中的研究现状提出了以下的不足以及对未来的展望：

(1)现有的实验与模拟还无法精准地阐述纳米材料与工作液、地层流体、岩石之间的作用机理，准确掌握作用机制可为今后的深入研究带来事半功倍的效果。因此对纳米材料作用机制的研究还需更加重视。

(2)纳米材料在油田化学工程上的作用已初见成效，但对各类纳米材料的改性研究、制备原理与方法、应用效果评价和应用技术仍要深入探索。

(3)迄今为止尚未得到纳米材料对人体存在危害的实验报告，但仍需要对其进行研究。同时纳米材料的不稳定分散性及其在地层环境中是否会发生团聚现象导致地层堵塞也是今后的重点研究方向之一。

(4)目前所使用的纳米材料大部分成本较高且部分纳米材料的制备工艺复杂，因此实现纳米材料的低成本化、规模化生产也将是未来的一大挑战。

油气田专用纳米材料的研发及其在油气田开发各领域中的应用，已成为当前和今后国内外油气勘探开发技术攻关的一个重要研究方向。只有将纳米科学与石油工程两个学科进行有机结合，准确凝练其科学问题，从基础理论研究入手，进行多学科联合攻关，实行创新研究，才能取得实质性的突破。