含能化合物实验室研究的危险因素分析及预防

任俏妮，付肇晖，曹雪芳，卫芝贤

(1.中北大学 环境与安全工程学院，山西 太原 030051;2.中建深圳装饰有限公司,天津 300300)

含能化合物是一种无需外界物质参与，在一定能量刺激下自身发生激烈氧化还原反应，释放大量能量的物质，是武器发展的重要能源。多数含能化合物如六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20炸药)，存在着能量特性与安定性的矛盾，即很难在满足能量需求的同时保证其具有低感度与高安全性，所以设计和合成具有更高能量、更低感度及热安定性的化合物是含能化合物的发展趋势，其设计和研发一般在高校实验室和相关研究所的实验室完成。与规模化含能化合物的生产和使用相比，实验室研究属于少量级，其危害程度较低，但由于含能化合物本身具有一种或多种含能基团，在静电、机械摩擦等作用下极易分解，以致发生燃烧及爆炸事故，所以含能化合物实验室研究也存在较大风险。有关乳化炸药、火炸药等含能化合物规模化生产的安全事故分析及预防已引起人们的重视[1-2]，但含能化合物实验室研究存在的危险因素分析及防护研究未见报道。

事故致因理论认为，事故的发生主要取决于“人、机、料、法、环、测”六种因素。对于含能化合物的实验室研究来说，“人”指实验人员；“机”指研究过程中使用的设备及仪器；“料”指研究过程中使用的物料；“法”指研究方法及合成工艺；“环”指实验环境；“测”指研究过程中使用的测试手段。本文从以上六方面分析含能化合物研究过程中存在的危险因素，并提出相应的预防措施，其研究结果可为其他类似行业进行危险因素分析及预防措施的制定提供借鉴。

1 含能化合物实验室研究存在的危险因素分析

含能化合物具有适当的氧平衡、分子结构含有含能基团及张力环、低碳高氮、结晶密度高、能量高等特点[3]，所以含能化合物的实验室研究有巨大价值的同时也存在较多风险，其风险种类大致如下。

1.1 热危险性

大部分的含能化合物合成过程中存在强放热现象，例如，Johnson等合成高能熔铸炸药3,3’-联(1,2,4-噁二唑)-5,5’二甲硝酸酯(BODN)[4]、Thangamani等以取代唑和3,5-二硝基苯甲酸合成几种含能富氮化合物[5]的过程中发生的硝化反应、亚硝化反应等都是强放热反应，当反应热不能有效移出时，便会导致反应热的蓄积，出现局部过热，进而引起反应失控，甚至发生爆炸。虽然是小规模合成，但强放热反应过程中导致的反应温度失控案例不在少数[6]。而且实验室含能化合物合成多使用搅拌釜式反应器，当搅拌不充分或反应容器夹套内热水温度突然发生变化、管路阀门因误操作关闭使得无冷却水通过和突然停电等情况导致的冷却失灵等都可能导致温度失控，从而引发事故。

1.2 火灾和爆炸

含能化合物及中间体都有一个分解的温度阀值，若超过此值就会引起爆炸分解，因此含能化合物的合成一般在较低温度下进行。另外，含能化合物合成过程中使用的反应物及溶剂大多具有燃烧、爆炸的危险特性，在其受到撞击、摩擦、电火花等的作用时易发生燃烧、爆炸事故。另外，电气设施或实验设备的电气装置出现短路、过载；有机溶剂挥发遇明火或电火花；制样机等机械设备缝隙中散落药粉清理不净，再次起动设备或移动某些部件时可因摩擦引燃(爆)散落药粉等情况都可能导致火灾、爆炸事故的发生[7]。

1.3 腐蚀和灼伤

含能化合物合成大多涉及硝化反应，会使用到氢氟酸、浓硝酸、氢氧化钠等浓酸、浓碱和腐蚀性试剂，一旦出现操作失误或者没有佩戴防护镜、腈纶手套等防护工具，就可能使皮肤或裸露的局部器官直接接触试剂造成腐蚀或化学灼伤。除此之外，合成过程中经常用到的干燥箱、马弗炉等高温仪器如果出现故障或者操作不当可能造成高温烫伤，一般不会危及生命，但也会造成人体的局部损伤。

1.4 中毒

含能化合物研究需进行火焰感度测定、爆发点测试等实验，在其过程中会产生氮氧化物等有毒有害气体[7]，一旦侵入人体会引起局部刺激或整个机体功能障碍，危害人体健康。除此之外，合成过程中使用的乙醚、甲醇等有机溶剂或者炸药粉尘等可能因通风橱故障或损坏、通风设施不全等不能及时排散，通过皮肤、眼睛等进入人体造成职业病伤害甚至中毒。

在5:00～15:00之间,站内出现由负荷和光伏发电引起的不平衡功率,电动汽车辅助储能电池进行充放电,SOC在充电时上升,在放电时下降,电动汽车的调制功率在-1 500～1 500 kW之间。

1.5 触电

目前，实验室多采用自动化仪器或设备代替人工操作，而且含能化合物合成过程中需要使用电热恒温水浴锅、磁力搅拌器等电气设备，其电气接口较多且多使用移动式插座电源，故电源线和插座板放置凌乱或拖地、设备的布置安全间距不足等都可能导致触电事故的发生。

1.6 机械伤害

含能化合物研究过程中存在一定的机械伤害，但比较少见，如在进行撞击感度、爆轰性能等的测试时，一旦由于实验人员安全意识薄弱，出现以手代替工具等误操作，就可能造成机械伤害。

1.7 环境污染及其他

实验室在进行研究及教学的过程中会产生“三废”，若处理不当会造成环境污染。另外，由于人员存在心理问题会产生不正常、不理智的行为进而引发侵害事故、设备被盗事故等。

以上所述是含能化合物合成和研究过程中存在的主要风险因素。单一因素不一定能导致安全事故的发生，往往是两个因素以上的共同作用才会导致不期望的后果。基于事故致因理论，“人、机、料、法、环、测”是导致事故发生的主要影响因素，因此，本文拟从这六方面提出含能化合物实验室研究的安全防范措施。

2 含能化合物实验室研究的安全防范措施

2.1 利用量化计算进行新的含能化合物的安全研发

对于尚未合成或处于设计中的含能化合物，其性能无法通过实验测定，故可通过分子设计和理论计算的方法将多种官能团和桥基引入特定的高能骨架结构进而设计多种含能化合物、理论预估含能化合物的密度、爆速、爆压、生成焓等基本性能参数进而高效筛选合成候选物、深入研究不同化合物及阴阳离子之间相互作用等操作。李洋[8]通过对结构单元、官能团的分析研究，设计了几种含有氟元素的含能化合物，利用密度泛函理论对设计出来的分子进行性能参数预测，包括密度、爆速、爆压、生成焓、撞击感度及键离解能计算，最后结合合成的可行性分析，筛选出2～3种化合物，在实验室条件下成功合成。因此，对于拟合成的含能化合物可先依据其量化计算得到的结构特点及物化参数判断是否需要合成，然后研发合适的合成路线，并据此配置相应的防护设备，进而降低事故发生的概率。

2.2 人的本质化安全

人作为合成含能化合物的主体，容易受环境的干扰和影响，生理及心理状态不稳定，极易出现不安全行为，因此实现人的本质化安全对于含能化合物的安全合成具有重要意义。

对于实验人员，要通过定期培训等手段掌握基本的安全知识及安全操作规程，如对初起火灾能选择正确的灭火设备，有边灭火、边报警的紧急自救常识；要接受正规的安全教育，提高自身的安全意识，具备一定的专业素养，例如对含能化合物合成工艺所涉及原料的基本性能、操作过程中可能存在的风险及相应的防护措施应做到了然于胸，做到没有有效的安全措施不操作；要严格遵守安全制度，例如合成含能化合物所使用的药品要分类存放、有机溶剂废液容器要接地等。

对于管理人员，要落实安全培训和教育管理工作，确保实验人员在安全知识、安全技能考核合格的情况下才可进入实验室；要制订奖惩制度、岗位安全责任制度、废弃物处置标准等相应的规章制度，并在制度确立后依次进行宣传、警告、模拟及正式实施，使参与安全活动的主体“人”有一个逐步适应的过程，始终贯彻“以人为本”的管理原则；要加强安全设施配置和安全体系建设管理，保证必要的安全设施和设备齐全有效，尤其是防护设施和应急设施的配备；要建立完整的安全事故应急救援系统，包括应急工作组织系统、预测预警系统、信息报送系统、应急响应系统和后期处置系统[9]，而且要制订合理完善的应急预案，定期组织应急演练，以防止事故发生及扩大。

2.3 机(设备)的本质化安全

“机”的不安全状态也是导致事故发生的原因之一。为了达到设备(机)的本质安全，应该把落脚点放在提高技术装备(机械设备、仪器仪表)安全化水平上，即使人员操作失误或设备出现故障也能自动发现并及时报警，降低发生事故或伤害的概率。设备达到本质化安全，通常要做到：

(1)购买或使用的设备应具备本质安全化特征。使用的设备应具有安全装置，如泄压装置、报警装置、紧急操作装置、温度控制装置等，其在一定程度可起到监测监控作用，减少事故损失；设备的操纵器、信号和显示器应满足安全技术并符合人类工效学原则，因为良好的人、机交互面可有效减少人员在接受信息及操作过程中的失误。

(2)设备应具有明确的安全使用及警示信息。生产设备的公司应向用户及操作人员提供有关设备危险因素的资料、安全操作规程、维修安全手册等技术文件。除此之外，实验人员要在规定时间对仪器及设备进行检查、维修和清洁，防止仪器劣化，延长仪器使用寿命。

2.4 环境的本质化安全

实验室环境本质化安全的实现也是非常重要的。为了防止事故的发生，应致力于实验室环境的改善：

(1)含能化合物实验室建筑应符合相关设计规范。实验室应为二级以上耐火等级，且符合建筑防爆设计要求的规范；安全警示标识齐全，且悬挂在醒目位置；抗爆墙(板)上开设操作口、传送口、观察孔、传递窗，其结构应满足抗爆及不传爆要求；实验室应有导静电板等防静电措施，采用防爆灯、阻燃电线电缆等。

(2)实验室要配备防护火灾、爆炸、热、尘、毒、噪声、辐射等有害因素的设备和设施。

(3)危险品的安全放置及“三废”的正确处理。实验室产生的废液应按照废酸、废碱、废有机溶剂分类存放，最后交由有资质的单位回收处理；废弃的火工品、火炸药等危险品，应分类收集在专用抗爆容器内，并定期销毁；实验室要保持通风良好。

2.5 性能的安全测试

含能化合物的高能量与低感度是进行实验测试时优先考虑的性能特点，因此，含能化合物爆速、爆压等爆轰性能的测试必须在防爆间进行且要保证测试方法的正确性。其中，有关测试方面的危害辨识与防护参考已有报道[7]。

2.6 “料”和“法”的本质化安全

“料”和“法”分别指含能化合物合成及研究过程中所采用的原材料和合成路线及条件。为了找到实现“料”与“法”本质安全化的途径，现以某一特定含能化合物的合成为例，讨论采用不同的“料”与“法”时存在的风险程度的大小。假定在合成含能化合物时，影响事故发生的其它因素如“人、机、环、测”不变，以公开报道的含能化合物[Cu(tza)2]n(Htza为1H-四氮唑-1-乙酸)为例来说明。

Yu等[10]合成含能配合物[Cu(tza)2]n的工艺1：称取0.128 0 g(1.0 mmol)Htza溶于5 mL蒸馏水中，配制5 mL浓度为0.1 mol/L的CuCl2·2H2O水溶液，将其缓慢滴加到上述溶液中，然后用三乙胺调节pH到2.5，并将混合物在80 ℃下搅拌2 h，冷却并过滤，再将滤液在室温下缓慢蒸发，一个月后得到深蓝色棱柱状晶体。此合成过程使用的“料”：对环境有害的无机盐CuCl2·2H2O；易燃、易爆且有毒的有机试剂三乙胺，其爆炸极限为1.2%～8.0%，在遇到摩擦、静电、明火及通风不良的情况时存在火灾、爆炸的风险，且在燃烧后产生NO烟雾，存在中毒、污染环境的风险。此合成过程使用的“法”：在较高的反应温度80 ℃下搅拌2 h，合成过程中容易造成温度失控，且该温度可加快反应物、产物及溶剂的分解，极易导致燃烧、爆炸等风险；使用电气设备，如遇线路破损等情况，有人员触电的危险。

张鹤丹等[11]合成同样结构的含能配合物[Cu(tza)2]n的工艺2：称取0.0128 1 g(0.2 mmol)Htza和0.019 97 g(0.1 mmol)Cu[(CH3COO)]2·H2O溶于5 mL无水乙醇与水体积比为1∶2的溶剂中，封口、室温静置，2 d后有蓝色针状晶体析出，用蒸馏水和乙醇清洗，自然风干。此合成过程使用的“料”：对环境危害较低的无机盐Cu[(CH3COO)]2·H2O；易挥发的无水乙醇，其爆炸极限为3.5%～18%，遇明火及通风不良的情况时存在火灾、爆炸的风险。此合成过程使用的“法”：合成条件是常温、常压。

比较工艺1与工艺2，可以看出：使用同一种反应物Htza具有相同的风险程度，但工艺1使用的三乙胺有机液体与乙醇相比，爆炸极限更低，所以导致燃烧和爆炸的风险更大；工艺1在较高温度下合成，具有热危险性、燃烧及爆炸、触电等多种风险，所以工艺1具有风险因素多、危害程度大等特点。由此可知，对于含能化合物的研究，实验人员应具有“绿色化学”的理念，选择无毒或低毒的化学试剂(料)及常温、常压的“绿色”合成工艺(法)，可明显降低合成过程的风险程度。除此之外，由于含能化合物大多具有易燃、易爆且能量高的特点，所以要专人、专类、专柜保管且低温存放于专用抗爆容器内，并远离火源，其储量不宜过大。

3 结语

合成高能量、低感度的新型含能化合物是今后含能化合物的研发趋势，其研究存在的风险及预防应引起人们足够的重视。探究及合成新的含能化合物除了从“人、机、环、测”等方面做好防护之外，也要树立“本质安全”、“绿色化学”的理念，利用量化计算筛选合适的含能化合物进行合成，并针对性做好事前预防工作，选择和探究绿色、安全的合成工艺，以此来最大程度地降低合成过程中的风险及事故发生的概率，保障研究人员的安全和健康，推动含能化合物研究的持续发展。