乳液体系下表面活性剂对气凝胶微粒制备影响的研究现状

赵洪凯，刘威，迟明烁，张力化

(吉林建筑大学 材料科学与工程学院，吉林 长春 130118)

SiO2气凝胶是一种超多孔、且具有三维网络结构的非晶态高离散固体材料。其优异的结构性能被广泛应用于化学、保温、吸附及载体等领域[1-2]。目前SiO2气凝胶的常规制备方式多以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，经水解-缩聚成醇凝胶，采用超临界干燥来获得，严重制约了其在工业方面的推广[3-4]。采用乳液体系制备气凝胶的常压干燥方式以更安全、节能的优点形成新趋势。乳液体系是由水相油相通过使用表面活性剂(SAA)在动力学上完成相对稳定体系。其优势在于操作简捷、成本低廉，且颗粒尺寸和形状在一定程度上可控[5]。乳液体系中加入SAA制备气凝胶微粒，也可影响其微观结构[6-7]。

1 对气凝胶框架结构的影响

乳液体系下SAA的加入能在溶液中形成胶束，可以降低系统的自由能，吸附并覆盖在气凝胶微粒上从而抑制核的生长，对气凝胶产物的影响表现在凝胶网络骨架的形成[8-9]。Wang等[10]以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，通过溶胶-凝胶法在O/W乳液里制备SiO2球体。先将乳化剂溶解在水中并加入盐酸在室温下搅拌，30 min内滴加TEOS，200 r/min搅拌2 h，25 ℃下老化5 h，样品颗粒在室温下干燥。考察了pH值和乳化剂对微粒的影响，发现阳离子十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和DTAB的加入对气凝胶网络骨架的形成具有很大的促进作用，更易形成气凝胶微胶囊。所得气凝胶微球尺寸为4～8 mm。 Hayase等[11]以MTMS为硅源，使用含有CTAC的溶胶-凝胶体系研究了气凝胶的结构和物理性质。将乙酸、CTAC和尿素混合溶解，剧烈搅拌30 min加入MTMS进行酸催化水解，然后碱催化凝胶，80 ℃下干燥获得气凝胶。发现CTAC的使用能完善凝胶网络骨架的形成，所得样品体积为0.138 cm3/g，孔隙率为90%，最低密度为0.045 g/cm3，透光率为550 nm。

Wa等[12]采用十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板，TEOS为前驱物，以溶胶-凝胶方式制备SiO2气凝胶粒子。将NH3H2O与270 mL水混合，向溶液中先加入SDS再加入CTAB，30 min后滴加TEOS出现白色乳液，2 h后用乙醇洗涤50 ℃干燥。指出当CTAB/SDS的摩尔数一致时，有利于形成棒状或圆形的反胶束，表现出更加完整的框架结构。所得样品密度为0.047 m2/g，比表面积为856 m2/g，孔隙率为97.9%。Lin等[13]描述了使用MTMS为前驱体，添加CTAB合成了具有多孔网络的超疏水性聚甲基硅倍半氧烷气凝胶(PMSQ)。将MTMS、乙醇、盐酸混合搅拌90 min，然后加入CTAB。滴加NH4OH碱性条件下缩合凝胶搅拌30 min，常压干燥24 h。结果表明，CTAB可作为结构导向剂吸附在PMSQ气凝胶孔隙表面，以稳定其骨架结构并增加结构强度。样品孔径分布75～175 nm，疏水角度为154.65°，比表面积为 491 m2/g。

2 对气凝胶粒径的影响

水乳体系下制备气凝胶颗粒，乳化均匀、分散良好，可在一定程度上控制粒径大小，具有较广阔的应用前景[14-15]。王玲玲等[16]以TEOS为硅源，二(2-乙基己基)丁二酸磺酸钠(AOT)、CTAB和三辛基甲基氯化铵(TOMAC)、辛基苯基醚(TritonX-100)为乳化剂。在SAA作用的体系中制备气凝胶单分散粒子。结果表明,在AOT加入的体系中，SiO2粒径随水含量的增大而增大,且有一定的散布，平均粒径为 90 nm。由于TritonX-100的加入，SiO2颗粒平均粒径随水量的增大而减少，粒度排列整齐有序，粒度分布均匀，平均粒径约为 57 nm。而利用CTAB，TOMAC得到的体系难以获得单分散的SiO2颗粒。

谢海安等[17]采用W/O乳液系统在多元醇中以TEOS的水解制备纳米SiO2气凝胶粒子微球。将醇、水和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)配制微乳液，55 ℃水浴下慢速搅拌，缓慢滴加乙二胺调节pH8～9，最后滴加TEOS，反应时间2 h后干燥得到气凝胶。表明H2O/SDBS的比例增大时，SiO2微粒的粒径会跟着变大，还将影响SiO2的形态。结果表明,气凝胶粒径分布在50～70 nm。张敬辉等[18]以正硅酸四甲酯(TMOS)为硅源，2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠(AOT)为乳化剂。将TMOS缓慢滴加到由AOT、正丁醇、庚烷配制的微乳液中，25 ℃恒温水浴老化24 h。 采用反向微乳液系统制得了大小均一、分散良好的纳米SiO2颗粒。表明随着助SAA的增加，纳米SiO2球形颗粒的粒径逐步变大。所得样品粒径为109 nm。Amanda P等[19]以TEOS为硅源，SDS为乳化剂，TEOS在SDS的水溶液中进行酸性水解，40 ℃老化5 d，经正己烷、乙醇洗涤后常压干燥。随着SDS的增加，气凝胶的孔容和平均粒径增加。所得该产物表面积为800 m2/g，堆积密度0.2 m3/g，气凝胶分形簇粒子半径2.0 nm。

Arriagada等[20]采用壬基酚聚氧乙烯醚(NP)为乳化剂，在微乳液中水解TEOS，通过W/O制备超细单分散SiO2颗粒。指出随着水与NP比例的增加，气凝胶颗粒粒径逐步减小。所得的SiO2颗粒最小直径为30～70 nm。Yu等[21]以TEOS为前驱体，乙醇为溶剂，盐酸和氨水为酸碱催化剂，烷基酚聚氧乙烯醚作为乳化剂，采用两步酸碱溶胶-凝胶反应，在W/O乳液中合成效果良好的SiO2凝胶微球。验证了存在最佳乳化剂浓度为0.6%的TEOS的体积时，会使形成的气凝胶微球具有最小粒径尺寸。结果表明,形成的气凝胶具有650 m2/g的比表面积，0.094～0.138 g/cm3范围的堆积密度和40.3～126.1 μm范围的平均直径。

Lee等[22]以水玻璃为硅源，Span80为乳化剂，正己烷为油相。采用乳液聚合方式制备球形SiO2气凝胶粉末。工艺上减少了表面改性和溶剂交换等繁琐过程，Span80的使用可以把水玻璃的液滴稳定在油相中，并且影响乳液液滴的尺寸。而SiO2气凝胶颗粒的尺寸取决于液滴尺寸，并随液滴尺寸变大而变大。结果表明,常压干燥下气凝胶的平均尺寸为6.1 mm，SiO2气凝胶粉末的纯度为99.73%。Sierr等[23]采用硅酸钠溶液为硅源，聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)为乳化剂，在溶胶-凝胶法下合成形貌可控的SiO2颗粒，当TritonX-100的浓度很高时使胶束时间减少，而颗粒的形状控制也取决于胶束的存在时间和SiO2的生长速率。结果表明,随着TritonX-100逐渐增加，粒径尺寸逐渐减小，得到的球形颗粒平均尺寸在2～12 μm。薛伟等[24]以NP作为乳化剂，合成稳定的W/O乳液体系，在该体系中使TEOS在碱性条件下水解，制备纳米无定形单分散SiO2粒子，并且粒径随微乳液中水与NP摩尔比的升高而增大。结果表明,W/O微乳液系统中水与NP的摩尔比为5时，所制备的纳米SiO2颗粒孔径分布最窄为10～30 nm，粒径为60～90 nm。

Alnaief等[25]以四甲氧基硅烷为硅源，Span40为乳化剂，甲醇、菜籽油等原料。采用W/O乳液技术制备大小可控的气凝胶微颗粒。发现随着Span 40浓度的增加，颗粒的平均粒度减小。所得气凝胶的比表面积为1 100 m2/g，孔体积3.5 cm3/g，粒径范围200 μm到几毫米。Kanamori等[26]在非离子Pluronic(F127)的加入下，使用MTMS为前驱体，通过酸碱两步溶胶-凝胶体系研究了聚甲基硅倍半氧烷气凝胶的孔结构变化。结果表明,气凝胶大孔和中孔的分级孔结构都随着F127浓度的增加向中孔均匀变化。所得气凝胶比表面积为623 m2/g，中孔尺寸为30 nm，孔体积为3.30 cm3/g。Yang等[27]首次以三嵌段聚合物(Pluronic P103)、SDS为乳化剂，TEOS为硅源，制备了具有分级结构的SiO2囊泡微球。将P103和SDS溶于20 g水，混合成溶液，加入盐酸搅拌30 min再加入3 g TEOS，40 ℃搅拌24 h，100 ℃干燥24 h得到样品。通过控制SDS与P103的摩尔比来调节微球粒径。所得气凝胶具有655.2 m2/g 的表面积、大孔体积(2.16 cm3/g)。

3 对气凝胶孔径的影响

通过使用SAA可以提高生产水包油微乳液的温度范围，促进乳液的形成并增强其稳定性[28-29]。Vicellim等[30]以正庚烷、乙醇和十二烷基硫酸钠(SDS)等建立微乳液系统，经TEOS的水解制得硅气凝胶。将SDS溶于正庚烷中制备SDS溶液，然后将溶液溶于水中，再加入乙醇、盐酸和TEOS，65 ℃剧烈搅拌60 min，40 ℃凝胶和老化，环境压力干燥7 d得到SiO2气凝胶微球。由微乳液形成的胶束体系调节孔径的分布。所得气凝胶表面积(800 m2/g)，体积密度(0.20 g/cm3)，比表面积811 m2/g，孔径6.5 nm。Liu等[31]以硅溶胶为前驱体，Span80、Tween85、庚烷、醇和助溶剂形成W/O乳液体系合成了硅胶微粒。并通过改变Span80和Tween85的配比，改善了孔径的大小。所得样品堆积密度为0.3 g/cm3，表面积为415 m2/g，平均孔径为15 nm，孔径分布2～35 nm。Sai等[32]以TEOS为前驱体，聚乙二醇-600(PEG)作为乳化剂，采用两步溶胶-凝胶法制备SiO2气凝胶。发现获得的气凝胶具有抗裂性。结果表明,PEG的使用大幅提高了平均孔径和孔体积。平均孔径随PEG的加入从8.6 nm增加到11.6 nm，孔体积从2.18 cm3/g增加到3.11 cm3/g。

Brigante等[33]研究了以十六烷基甲苯磺酸三甲铵(CTAT)、Pluronic F127和CTAT-Pluronic F68为模板，在差异pH介质中合成SiO2颗粒，结果表明,可通过改变SAA组分的比例和共聚物的性质来调节孔径，颗粒的平均孔径为2.26 μm左右。Sarawade等[34]以TEOS为硅源，阐述了SAA在环境压力下制取SiO2气凝胶结构性质的影响。采用三嵌段聚合物(Pluronic P123)、CTAB、SDS合成TEOS湿凝胶硅胶。起初将P123、CTAB和SDS溶解于10 mL草酸中，通过TEOS、乙醇和水制备湿凝胶，搅拌30 min，常压干燥得到气凝胶。验证了乳化剂对气凝胶在表面积、孔径、孔隙率和形貌都有初步影响。结果说明在使用P123、CTAB和SDS为导向剂时显示出极高表面积(1 384 m2/g)、高孔容(5.45 cm3/g)和大孔径(19.87 nm)的高度多孔相对透明的疏水SiO2气凝胶。Yeh等[35]以CTAB、SDS和Pluronic P123为模板，硅酸钠为硅源，将CTAB和SDS与水混合成溶液，然后加入Pluronic P123，45 ℃搅拌23 h，老化35 min，100 ℃水热处理24 h。发现CTAB与SDS的比为0.6～0.8时制备了具有中空结构的SiO2壳球，壳的纳米通道的方向和长度随SDS与CTAB的比例而变化，其中P123的加入使孔径增大。中孔尺寸5.5～5.7 nm，样品表面积为350～450 m2/g。

Vareda等[36]以MTMS、甲醇、草酸、CTAB和SDS为原料，探究了不同类型SAA对于MTMS衍生气凝胶的微观结构和性能的作用。评价了不同类型SAA对MTMS气凝胶微观结构排列和宏观性能的影响。指出CTAB和SDS的比值增加导致气凝胶的堆积密度、热导率和平均孔径减小且其柔韧性显著增加。这些样品的热导率变化首次在微观尺度上被评估并与SAA引起的变化相关联，其热导率为0.035 1 W/mK。Luo等[37]以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为硅源、CTAB为乳化剂。将MTMS和CTAB在乙醇和水的共溶剂体系中混合，45 ℃水浴中水解30 min，在搅拌过程中滴加NH3H2O，60 ℃下老化4 h，80～120 ℃下干燥后合成了性能优异的疏水性SiO2气凝胶颗粒。结果表明,随着CTAB的增加，颗粒和孔尺寸不断减小，所得到气凝胶孔隙率94.83%，平均粒径2.59 μm，疏水角为144.7°，体积密度为0.115 g/cm3。王雪枫等[38]以TEOS为硅源、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)为乳化剂。将TEOS、乙醇、水搅拌混合，加入盐酸后水解3 h，然后加入NH3H2O进行缩聚反应成凝胶，恒温水浴老化72 h，90 ℃干燥得到气凝胶样品。研究指出随着DTAB浓度的不断升高，气凝胶的孔径先升高后下降。表明用浓度为1.48×10-2mol/L的DTAB溶液浸泡湿凝胶得到的气凝胶平均孔径15.749 nm，比表面积923 m2/g，孔隙率81.8%，总孔体积2.836 cm3/g。 Nakanishi等[39]以MTMS为硅源，CTAB为乳化剂。将MTMS、水、乙酸混合成均匀溶液，剧烈搅拌下加入醇盐，凝胶温度为40～80 ℃，老化时间24 h，60 ℃烘干1周得到气凝胶样品。在乳化剂作用下有效抑制相分离，实现了将气凝胶颗粒由大孔向中孔的转变，制备的气凝胶仍能保持优异的柔韧性。

4 结语

通过乳液体系下加入SAA对气凝胶微粒制备的介绍，发现SAA不仅对形成稳定的乳液体系有极大的促进作用，还对气凝胶的微观结构产生许多影响。在乳液中加入SAA，有助于增强乳液的稳定性，对形成分散良好的气凝胶有促进作用，其特殊的结构迫使气凝胶离子迁移到界面或聚集在本体溶液的胶束中并能降低系统的自由能。SAA在乳液中制备气凝胶时对其在框架结构的形成、孔结构、粒径大小等方面有一定影响。随着工业用和民用应用范围不断扩大，近年来许多学者在气凝胶领域的研究也越来越深入，因此开拓一种高效率、低成本制备气凝胶颗粒的方式具有重要意义。