铁改性花生壳生物炭除氟性能及机理研究

2021-03-12 10:10侯笛卫栋慧董岁明张涛
应用化工 2021年2期
关键词:花生壳投加量吸附剂

侯笛,卫栋慧,董岁明,张涛

(1.长安大学 水利与环境工程学院,陕西 西安 710054;2.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室,陕西 西安 710054;3.西安润明环境工程有限责任公司,陕西 西安 710065)

我国是农业大国,花生产量丰富,作为农产品广泛出口。花生壳是农业废弃物,绝大多数没有被有效利用而是被丢弃为固体废物或焚烧,一定程度上造成了环境污染和资源浪费[1-2]。

高氟水广泛存在于世界各地,已经成为全球性问题,是造成水资源短缺的重要因素[3-5]。在陕西渭北地区高氟水现象较为严重。所以,高氟水的处理是目前急待解决的现实问题。当前,国内外对高氟水的处理方法,主要有吸附法[6]、沉淀法[7]、电凝聚法[8]、离子交换法[9]。吸附法作为目前水处理研究的热点,也存在吸附剂成本、吸附稳定性以及吸附量不足等问题。本文根据配位交换的原理,利用F-易与Fe3+形成稳定的配位键的特性,以来源广泛易得的废弃物花生壳为载体,FeCl3为改性剂,用浸渍法制备载铁改性花生壳生物炭,对高氟水进行处理研究,以期找到经济可行的高氟水处理方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

三氯化铁、硝酸钠、二水合柠檬酸钠、氟化钠、盐酸均为分析纯;花生壳,购买于中药店。

SHA-A水浴振荡器;KSW-6-12 高温箱式电阻炉;HG101-1 电热鼓风干燥箱;MiniStar10K常速常温离心机;PF-1Q9氟离子选择电极;217 甘汞电极;PHS-3C 型数显酸度计;85-2 磁力搅拌器;PH10 酸度计;Nicolet 5700傅里叶变化红外光谱仪。

1.2 实验方法

用去离子水冲洗花生壳,去除表面灰尘杂质,然后在烘箱中60 ℃干燥12 h,置于600 ℃的马弗炉中炭化1 h,得到生物炭,研磨成粉末,过100目筛,制备的花生壳生物炭标记为BC。将其浸于浓度0.4 mol/L的FeCl3溶液中,置于水浴恒温振荡器中室温下振荡24 h。最后,经过3次过滤和洗涤后,置于60 ℃的烘箱中干燥48 h,制得载铝改性生物炭Fe-BC。

1.3 吸附实验

取25 mL浓度5 mg/L的氟化钠溶液于100 mL的锥形瓶中,加入载铁生物炭粉末8 g/L,置于水浴恒温振荡器中振荡,定时取样(温度为25 ℃,转速为150 r/min)。离心分离,取上清液测定电位值。由电位与氟离子浓度的标准曲线确定氟离子的浓度,计算吸附量和去除率。

(1)

(2)

式中C0——初始氟浓度,mg/L;

C——吸附后的氟溶液浓度,mg/L;

V——溶液体积,L;

W——Fe-BC的投加量,g;

Q——平衡吸附量,mg/g;

η——氟离子去除率,%。

2 结果与讨论

2.1 样品的SEM表征

放大1 000倍的BC和放大5 000倍的Fe-BC的SEM见图1(a)和图1(b)。

图1 BC(a)和Fe-BC(b)的SEM照片Fig.1 SEM images of BC(a) and Fe-BC(b)

由图1可知,BC保留了原材料花生壳的部分形貌,表面疏松,含有丰富的狭长孔隙结构,这种骨架结构有利于铁的负载。负载铁后,表面呈片层状结构,孔隙体积有所下降。综上,三价铁成功负载到生物炭表面和空隙中。

2.2 样品的FTIR表征

FTIR傅里叶红外光谱见图2。

图2 BC和Fe-BC的红外光谱Fig.2 Spectra of BC and Fe-BC

2.3 铁浓度对吸附剂除氟效果的影响

使用氯化铁对花生壳生物炭进行改性,温度为25 ℃,Fe-BC投加量为8 g/L,初始氟浓度为5 mg/L,调节溶液pH至7,吸附时间为2 h,探究铁浓度对吸附剂除氟效果的影响,结果见图3。

图3 氯化铁浓度对Fe-BC吸附F-的影响Fig.3 Effect of ferric chloride concentration on adsorption of F- on Fe-BC

由图3可知,当氯化铁浓度增加时,去除率、吸附量增加,氯化铁浓度>0.4 mol/L,去除率和吸附量反而下降。这是因为随着Fe3+浓度的增加,Fe3+有更多的几率与花生壳生物炭结合,Fe-BC吸附氟离子的吸附位点数量也会增加,所以去除率和吸附量会随铁浓度的增加而上升。当铁浓度超过0.4 mol/L时,过量的铁堵住了生物炭的气孔,造成吸附位点减少,也阻止了氟离子进入生物炭内部的多孔结构,从而影响吸附效果。

2.4 吸附时间对吸附剂除氟效果的影响

温度为25 ℃,Fe-BC投加量为8 g/L,初始氟浓度为5 mg/L,调节溶液pH至7,吸附时间对吸附量和去除率的影响见图4。

图4 吸附时间对Fe-BC吸附F-的影响Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption of F- on Fe-BC

由图4可知,20~60 min为快速反应阶段,60~120 min反应速度变缓。120 min之后,达到化学平衡。因为Fe-BC表面提供了大量的吸附位点,氟离子不仅要与吸附位点结合,还要与负载在生物炭上的铁离子结合,生成稳定的配位化合物,去除率和吸附量快速上升。当吸附位点达到饱和,氟离子进入生物炭内部的多孔结构,反应速度变慢,2 h之后,吸附量和去除率基本不变,平衡吸附量为0.51 mg/g。 综上分析,选定2 h为最佳吸附时间。

2.5 吸附剂投加量对除氟效果的影响

温度为25 ℃,初始氟浓度为5 mg/L,吸附时间为2 h,调节溶液pH至7,Fe-BC投加量对吸附量和去除率的影响见图5。

图5 吸附剂投加量对Fe-BC吸附F-的影响Fig.5 Effect of dosage of adsorbent on adsorption of F- on Fe-BC

由图5可知,投加量增加时,吸附量、去除率增加。这是因为刚开始增加投加量,提供给氟离子的吸附位点迅速增多,氟离子也有更多的机会与Fe3+结合。投加量超过8 g/L时,去除率不再明显增加,吸附量下降。这可能是因为吸附达到饱和,再加上大量的生物炭颗粒之间互相挤压,造成比表面积和气孔体积下降[11],从而影响吸附效果。综上,选择8 g/L为最佳投加量。

2.6 pH对吸附剂除氟效果的影响

温度为25 ℃,Fe-BC投加量为8 g/L,初始氟浓度为5 mg/L,吸附时间为2 h,调节溶液pH,pH对吸附量和去除率的影响见图6。

图6 pH对Fe-BC吸附F-的影响Fig.6 Effect of pH on adsorption of F- on Fe-BC

由图6可知,pH<7时,随着pH降低,吸附量和去除率随之降低;pH为7时,吸附量达到0.53 mg/g,去除率达到85%;当pH超过7时,去除率和吸附量显著降低。这是因为HF的酸解离常数为3.2,当pH>3.2时,氟在溶液中以离子状态存在;当pH<3.2,氟主要以HF形态存在(吸附剂无法吸附HF状态的F-),导致可被吸附剂吸附的游离态氟离子量很少,从而造成去除率和吸附量很低。pH过高,生物炭表面带负电,阻碍吸附阴离子。同时,OH-与F-形成竞争,导致吸附量和去除率明显降低。

2.7 吸附动力学

为探索吸附机理,分别采用准一级动力学和准二级动力学模型进行拟合,结果见图7、表1。

图7 Fe-BC的准一级(a)和准二级(b)吸附动力学模型Fig.7 Adsorption kinetic quasi-first-order model(a) and quasi-second-order model(b) on Fe-BC

准一级动力学方程:

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

准二级动力学方程:

(4)

式中Qt——任意t时刻的吸附量,mg/g;

K1——准一级动力学速率常数,min-1;

K2——准二级动力学速率常数,g/(mg·min)。

由图7和表1可知,准二级吸附动力学模型较准一级吸附动力学模型能够恰当地描述Fe-BC对F-的吸附动力学过程,实际测量值与拟合方程参数吻合得较好。准二级动力学的平衡吸附量计算值0.585 mg/g更接近实际平衡吸附量0.513 mg/g,而且准二级吸附动力学的相关系数R2=0.998更高。

表1 10 mg/L高氟水的吸附动力学参数Table 1 Adsorption kinetics parameters of 10 mg/L high fluorine water

2.8 吸附等温线

将0.2 g Fe-BC加入25 mL氟离子质量浓度分别为5,10,15,20,25 mg/L的溶液中,在25 ℃下振荡吸附2 h。测定吸附等温线,计算饱和吸附量,用Langmuir和Freundlich公式描述等温吸附过程[12],结果见图8、表2。

图8 Fe-BC的Langmuir(a)和Freundlich(b)等温吸附模型Fig.8 Adsorption performance on Fe-BC Langmuir(a) and Freundlich(b) isotherm model

(5)

(6)

式中Ce——平衡时溶液中F-的质量浓度,mg/L;

Qe——平衡吸附量,mg/g;

Qmax——饱和吸附量,mg/g;

KL——Langmuir常数,L/mg;

KF——Freundlich常数,L/mg;

n——浓度常数。

表2 Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合参数Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm model fitting parameters

由表2可知,Langmuir模型的相关系数0.998高于Freundlich模型0.932,吸附过程更符合Langmuir等温模型。表明Fe-BC表面的均一性,吸附过程属于单层吸附,最大吸附量为1.545 mg/g。

3 结论

(1)以花生壳为原料,焙烧制得生物炭,结合配位交换原理,制备了载铁的高效氟吸附改性生物活性炭。当FeCl3溶液为0.4 mol/L,Fe-BC投加量为8 g/L,5 mg/L NaF溶液,pH为7时,2 h后吸附饱和,饱和吸附量为1.545 mg/g。吸附符合Langmuir等温模型,遵循准二级动力学模型。

(2)SEM和FTIR表明,载铁花生壳生物炭含有丰富的狭长孔隙结构,表面孔隙率较好,含有丰富的含氧官能团,这些含氧官能团为吸电子基团,有助于铁离子的负载,在活性炭的静电引力的基础上强化了铁对氟的配位交换能力。

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