铁改性花生壳生物炭除氟性能及机理研究

侯笛，卫栋慧，董岁明,张涛

(1.长安大学 水利与环境工程学院，陕西 西安 710054；2.长安大学 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054；3.西安润明环境工程有限责任公司，陕西 西安 710065)

我国是农业大国，花生产量丰富，作为农产品广泛出口。花生壳是农业废弃物，绝大多数没有被有效利用而是被丢弃为固体废物或焚烧，一定程度上造成了环境污染和资源浪费[1-2]。

高氟水广泛存在于世界各地，已经成为全球性问题，是造成水资源短缺的重要因素[3-5]。在陕西渭北地区高氟水现象较为严重。所以，高氟水的处理是目前急待解决的现实问题。当前，国内外对高氟水的处理方法，主要有吸附法[6]、沉淀法[7]、电凝聚法[8]、离子交换法[9]。吸附法作为目前水处理研究的热点，也存在吸附剂成本、吸附稳定性以及吸附量不足等问题。本文根据配位交换的原理，利用F-易与Fe3+形成稳定的配位键的特性，以来源广泛易得的废弃物花生壳为载体，FeCl3为改性剂，用浸渍法制备载铁改性花生壳生物炭，对高氟水进行处理研究，以期找到经济可行的高氟水处理方法。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

三氯化铁、硝酸钠、二水合柠檬酸钠、氟化钠、盐酸均为分析纯；花生壳，购买于中药店。

SHA-A水浴振荡器；KSW-6-12 高温箱式电阻炉；HG101-1 电热鼓风干燥箱；MiniStar10K常速常温离心机；PF-1Q9氟离子选择电极；217 甘汞电极；PHS-3C 型数显酸度计；85-2 磁力搅拌器；PH10 酸度计；Nicolet 5700傅里叶变化红外光谱仪。

1.2 实验方法

用去离子水冲洗花生壳，去除表面灰尘杂质，然后在烘箱中60 ℃干燥12 h，置于600 ℃的马弗炉中炭化1 h，得到生物炭，研磨成粉末，过100目筛，制备的花生壳生物炭标记为BC。将其浸于浓度0.4 mol/L的FeCl3溶液中，置于水浴恒温振荡器中室温下振荡24 h。最后，经过3次过滤和洗涤后，置于60 ℃的烘箱中干燥48 h,制得载铝改性生物炭Fe-BC。

1.3 吸附实验

取25 mL浓度5 mg/L的氟化钠溶液于100 mL的锥形瓶中，加入载铁生物炭粉末8 g/L，置于水浴恒温振荡器中振荡,定时取样(温度为25 ℃，转速为150 r/min)。离心分离,取上清液测定电位值。由电位与氟离子浓度的标准曲线确定氟离子的浓度,计算吸附量和去除率。

(1)

(2)

式中C0——初始氟浓度，mg/L；

C——吸附后的氟溶液浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

W——Fe-BC的投加量，g；

Q——平衡吸附量，mg/g；

η——氟离子去除率,%。

2 结果与讨论

2.1 样品的SEM表征

放大1 000倍的BC和放大5 000倍的Fe-BC的SEM见图1(a)和图1(b)。

图1 BC(a)和Fe-BC(b)的SEM照片Fig.1 SEM images of BC(a) and Fe-BC(b)

由图1可知，BC保留了原材料花生壳的部分形貌，表面疏松，含有丰富的狭长孔隙结构，这种骨架结构有利于铁的负载。负载铁后，表面呈片层状结构，孔隙体积有所下降。综上，三价铁成功负载到生物炭表面和空隙中。

2.2 样品的FTIR表征

FTIR傅里叶红外光谱见图2。

图2 BC和Fe-BC的红外光谱Fig.2 Spectra of BC and Fe-BC

2.3 铁浓度对吸附剂除氟效果的影响

使用氯化铁对花生壳生物炭进行改性，温度为25 ℃，Fe-BC投加量为8 g/L，初始氟浓度为5 mg/L，调节溶液pH至7，吸附时间为2 h，探究铁浓度对吸附剂除氟效果的影响，结果见图3。

图3 氯化铁浓度对Fe-BC吸附F-的影响Fig.3 Effect of ferric chloride concentration on adsorption of F- on Fe-BC

由图3可知，当氯化铁浓度增加时，去除率、吸附量增加，氯化铁浓度>0.4 mol/L，去除率和吸附量反而下降。这是因为随着Fe3+浓度的增加，Fe3+有更多的几率与花生壳生物炭结合，Fe-BC吸附氟离子的吸附位点数量也会增加，所以去除率和吸附量会随铁浓度的增加而上升。当铁浓度超过0.4 mol/L时，过量的铁堵住了生物炭的气孔，造成吸附位点减少，也阻止了氟离子进入生物炭内部的多孔结构，从而影响吸附效果。

2.4 吸附时间对吸附剂除氟效果的影响

温度为25 ℃，Fe-BC投加量为8 g/L，初始氟浓度为5 mg/L，调节溶液pH至7，吸附时间对吸附量和去除率的影响见图4。

图4 吸附时间对Fe-BC吸附F-的影响Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption of F- on Fe-BC

由图4可知，20～60 min为快速反应阶段，60～120 min反应速度变缓。120 min之后，达到化学平衡。因为Fe-BC表面提供了大量的吸附位点，氟离子不仅要与吸附位点结合，还要与负载在生物炭上的铁离子结合，生成稳定的配位化合物，去除率和吸附量快速上升。当吸附位点达到饱和，氟离子进入生物炭内部的多孔结构，反应速度变慢，2 h之后，吸附量和去除率基本不变，平衡吸附量为0.51 mg/g。 综上分析，选定2 h为最佳吸附时间。

2.5 吸附剂投加量对除氟效果的影响

温度为25 ℃，初始氟浓度为5 mg/L，吸附时间为2 h，调节溶液pH至7，Fe-BC投加量对吸附量和去除率的影响见图5。

图5 吸附剂投加量对Fe-BC吸附F-的影响Fig.5 Effect of dosage of adsorbent on adsorption of F- on Fe-BC

由图5可知，投加量增加时，吸附量、去除率增加。这是因为刚开始增加投加量，提供给氟离子的吸附位点迅速增多，氟离子也有更多的机会与Fe3+结合。投加量超过8 g/L时，去除率不再明显增加，吸附量下降。这可能是因为吸附达到饱和，再加上大量的生物炭颗粒之间互相挤压，造成比表面积和气孔体积下降[11]，从而影响吸附效果。综上，选择8 g/L为最佳投加量。

2.6 pH对吸附剂除氟效果的影响

温度为25 ℃，Fe-BC投加量为8 g/L，初始氟浓度为5 mg/L，吸附时间为2 h，调节溶液pH，pH对吸附量和去除率的影响见图6。

图6 pH对Fe-BC吸附F-的影响Fig.6 Effect of pH on adsorption of F- on Fe-BC

由图6可知，pH<7时，随着pH降低，吸附量和去除率随之降低；pH为7时，吸附量达到0.53 mg/g,去除率达到85%；当pH超过7时，去除率和吸附量显著降低。这是因为HF的酸解离常数为3.2，当pH>3.2时，氟在溶液中以离子状态存在；当pH<3.2，氟主要以HF形态存在(吸附剂无法吸附HF状态的F-),导致可被吸附剂吸附的游离态氟离子量很少，从而造成去除率和吸附量很低。pH过高，生物炭表面带负电，阻碍吸附阴离子。同时，OH-与F-形成竞争，导致吸附量和去除率明显降低。

2.7 吸附动力学

为探索吸附机理，分别采用准一级动力学和准二级动力学模型进行拟合，结果见图7、表1。

图7 Fe-BC的准一级(a)和准二级(b)吸附动力学模型Fig.7 Adsorption kinetic quasi-first-order model(a) and quasi-second-order model(b) on Fe-BC

准一级动力学方程:

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

准二级动力学方程:

(4)

式中Qt——任意t时刻的吸附量，mg/g;

K1——准一级动力学速率常数，min-1;

K2——准二级动力学速率常数，g/(mg·min)。

由图7和表1可知，准二级吸附动力学模型较准一级吸附动力学模型能够恰当地描述Fe-BC对F-的吸附动力学过程，实际测量值与拟合方程参数吻合得较好。准二级动力学的平衡吸附量计算值0.585 mg/g更接近实际平衡吸附量0.513 mg/g，而且准二级吸附动力学的相关系数R2=0.998更高。

表1 10 mg/L高氟水的吸附动力学参数Table 1 Adsorption kinetics parameters of 10 mg/L high fluorine water

2.8 吸附等温线

将0.2 g Fe-BC加入25 mL氟离子质量浓度分别为5,10,15,20,25 mg/L的溶液中，在25 ℃下振荡吸附2 h。测定吸附等温线，计算饱和吸附量，用Langmuir和Freundlich公式描述等温吸附过程[12]，结果见图8、表2。

图8 Fe-BC的Langmuir(a)和Freundlich(b)等温吸附模型Fig.8 Adsorption performance on Fe-BC Langmuir(a) and Freundlich(b) isotherm model

(5)

(6)

式中Ce——平衡时溶液中F-的质量浓度，mg/L;

Qe——平衡吸附量，mg/g;

Qmax——饱和吸附量，mg/g;

KL——Langmuir常数，L/mg;

KF——Freundlich常数，L/mg;

n——浓度常数。

表2 Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合参数Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm model fitting parameters

由表2可知，Langmuir模型的相关系数0.998高于Freundlich模型0.932，吸附过程更符合Langmuir等温模型。表明Fe-BC表面的均一性，吸附过程属于单层吸附，最大吸附量为1.545 mg/g。

3 结论

(1)以花生壳为原料，焙烧制得生物炭，结合配位交换原理，制备了载铁的高效氟吸附改性生物活性炭。当FeCl3溶液为0.4 mol/L，Fe-BC投加量为8 g/L，5 mg/L NaF溶液,pH为7时，2 h后吸附饱和，饱和吸附量为1.545 mg/g。吸附符合Langmuir等温模型，遵循准二级动力学模型。

(2)SEM和FTIR表明，载铁花生壳生物炭含有丰富的狭长孔隙结构，表面孔隙率较好，含有丰富的含氧官能团，这些含氧官能团为吸电子基团，有助于铁离子的负载，在活性炭的静电引力的基础上强化了铁对氟的配位交换能力。