酚醛树脂-腐殖酸钠复合材料性能及其对水体中Mn2+的吸附效应

冯旭晗,刘方,朱健,陈祖拥

(贵州大学 资源与环境工程学院，贵州 贵阳 550025)

腐殖酸钠是一种具有多种功能的大分子有机弱酸钠盐，含有多种活性基团，是一种潜在的制备复合高吸水材料的原料，腐殖酸钠对重金属也具有良好的吸附作用，在污染水体及土壤修复方面得到推广应用[1-9]。

酚醛树脂可以作为一种高效的粘合剂广泛应用于化工产品[10-12]，也用作固定土壤重金属的吸附剂[13-16]。

目前，含Mn工业废水排放主要是电解锰生产行业，废水处理方法有吸附法、离子交换法、生物-化学降解法及光催化降解法等[17-20]，其中吸附法具有去除效率高、操作简便、可重复利用等优点而被行业广泛应用。通过化学改性及材料复合，可以增强腐殖酸钠对重金属离子的吸附性能，得到满足不同重金属污染水体修复的吸附材料。本研究对改性腐殖酸钠与酚醛树脂两种材料进行复合，以期获得一种去除水体中Mn2+的高效吸附剂，为含锰工业废水的处理提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

腐殖酸钠、醋酸钙、氢氧化钠、亚硫酸钠、水溶性酚醛树脂均为分析纯；硫酸，优级纯；1 000 mg/L Mn2+标准溶液；实验用水均为UP400型超纯水机制备。

JSM-2100F型电子显微镜；vario EL cube型元素分析仪；Autosorb-iQ型比表面及孔径孔容分析仪；FRONTIER型傅里叶红外光谱仪；D8-Advance型X射线衍射仪；Spectr AA 220FS/220Z型火焰原子吸收光谱仪；THZ-92A型恒温震荡箱；FA-1004型电子分析天平。

1.2 酚醛树脂-磺化腐殖酸钠复合材料的制备

1.2.1 腐殖酸钠改性 按质量比2∶1将腐殖酸钠和亚硫酸钠加入到1 L蒸馏水中，加热至沸腾,并保持2 h。然后浓缩、烘干,研磨过60目筛，制得磺化腐殖酸钠固体[13]。

1.2.2 酚醛树脂-磺化腐殖酸钠复合材料制备 按质量比1∶3将磺化腐殖酸钠和水溶性酚醛树脂混合均匀，浓缩、烘干后，冷却，研磨，得酚醛树脂-磺化腐殖酸钠固体，过0.28 mm孔径标准筛,筛上物备用。所得固体在醋酸钙溶液中浸泡数小时，过滤、烘干，装瓶备用[14]。

1.3 复合材料对水体中Mn2+的吸附

三角瓶中加入Mn2+浓度10 mg/L的50 mL水溶液，用稀硫酸和氢氧化钠溶液调节pH为5。投加20 g/L酚醛树脂-磺化腐殖酸钠复合材料，室温下，在恒温震荡箱进行振荡反应2 h。通过火焰原子吸收光谱仪测定吸附后溶液中Mn2+的含量。计算吸附率及吸附量。

(1)

qe=V(C0-Ce)/m

(2)

式中η——吸附率,%;

C0、Ce——溶液初始浓度和平衡浓度，mg/L;

qe——吸附容量，mg/g；

V——溶液体积，L；

m——吸附剂质量，g。

1.4 复合材料的性能表征

采用场发射扫描电子显微镜对酚醛树脂-磺化腐殖酸钠复合材料样品进行微观形貌观察；采用元素分析仪对复合材料样品的C、H、O、N、S进行元素定量分析。将样品与KBr粉末按一定比例混合研磨，常温压片后进行红外光谱测试，测试波长400～4 000 cm-1；采用比表面及孔径孔容分析仪对样品进行测定。通过X射线对材料进行衍射，从而得到材料的成分、内部原子或分子的结构形态等信息，对样品进行物相组成分析。

2 结果与讨论

2.1 酚醛树脂-腐殖酸钠复合材料的性能表征

2.1.1 扫描电镜及元素分析 微观形貌见图1，元素组成和BET见表1。

图1 腐殖酸钠(a)及酚醛树脂-磺化腐殖酸钠(b)SEM图像Fig.1 SEM images of sodium humate(a) and phenolic resin sulfonated sodium humate(b)

由图1可知，未改性的腐殖酸钠表面平滑，无空隙结构，而复合后的酚醛树脂-磺化腐殖酸钠表面变得粗糙，增加了大量的孔洞结构。

表1 腐殖酸钠及酚醛树脂-磺化腐殖酸钠复合材料的元素组成和BETTable 1 Element analysis of sodium humate and phenolic resin sulfonated sodium humate

由表1可知，与腐殖酸钠相比，经过复合后的酚醛树脂-磺化腐殖酸钠，所有元素的占比均大幅增加，其中N、C、S、H元素的占比分别增加了2.15,2.04,1.24,0.59倍；其复合后孔径的变化幅度不大，但孔容、比表面积比腐殖酸钠增加了3.00，1.22倍。说明复合材料的官能团增多，吸附性能得到明显的提升。

2.1.2 傅里叶红外光谱图 复合材料傅里叶红外光谱见图2。

图2 腐殖酸钠和酚醛树脂-磺化腐殖酸钠复合材料傅里叶红外光谱对比Fig.2 FTIR comparison of sodium humate and phenolic resin sulfonated sodium humate

2.1.3 XRD图谱 腐殖酸钠(a)和酚醛树脂-磺化腐殖酸钠(b)的XRD见图3。

图3 腐殖酸钠(a)和酚醛树脂-磺化腐殖酸钠(b)XRD图谱Fig.3 XRD pattern of humic acid sodium(a) and phenolic resin sulfonated humic acid sodium(b)

由图3可知，腐殖酸钠最强的衍射峰出现在27°左右，其对应的结构为SiO2，其可能还含有的结构有Na2CO3、C60、Na2Si2O5、Na2C2。腐殖酸钠经过磺化改性再与酚醛树脂复合后，其材料的结构发生了很大的变化，复合材料可能含有的结构变成了BaSO4、N4H4、Na2CO3，而酚醛树脂-磺化腐殖酸钠复合材料出现的是较宽的衍射峰，这说明复合使材料的结构发生了很大的改变，复合材料吸附性能出现较大提升。

2.2 酚醛树脂-腐殖酸钠复合材料投加量对吸附的影响

投加量对Mn2+吸附的影响见图4。

图4 吸附剂用量对吸附率的影响Fig.4 Effect of adsorbent dosage on adsorption rate

由图4可知，随着复合材料投加量增加，复合材料对Mn2+的吸附率增加，投加量为20 g/L时，吸附率达到73.8%，继续增加投加量，其吸附率变化不大。所以，最优投加量为20 g/L。

2.3 pH对Mn2+吸附的影响

溶液pH对Mn2+吸附影响见图5。

由图5可知，复合材料对Mn2+的吸附率随着pH的提高而迅速升高，在pH为5时达到最高，吸附率96.5%；pH为6时，复合材料的吸附率出现了回落，当pH>7后，材料中的腐殖酸会溶于碱性环境。故pH为5时，复合材料对Mn2+的吸附性能最优。

图5 溶液pH对吸附率的影响Fig.5 Effect of solution pH on adsorption rate

2.4 吸附时间对Mn2+吸附的影响

吸附时间对Mn2+吸附的影响见图6。

图6 吸附时间对吸附率的影响Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption rate

由图6可知，复合材料对Mn2+的吸附率随时间的增加而增加，2 h后几乎无变化，最优吸附时间为2 h。

2.5 吸附温度对Mn2+吸附的影响

吸附温度对复合材料吸附效率的影响见图7。

图7 吸附温度对吸附率的影响Fig.7 Effect of adsorption temperature on adsorption rate

由图7可知，吸附温度对复合材料吸附效率的影响不大，在20 ℃时，吸附率已高达92.68%，而温度升至40 ℃时，吸附率仅增加了1.96%，涨幅较小，考虑温度升高在实际运用中将耗费大量能源，因而优选用室温作为温度条件。

综上所述，在Mn2+浓度为10 mg/L的水体中加入复合材料20 g/L，温度室温，吸附时间2 h条件下，酚醛树脂-磺化腐殖酸钠复合材料对Mn2+的吸附效果最好，Mn2+的吸附率达92.68%。

2.6 酚醛树脂-腐殖酸钠复合材料对Mn2+的吸附等温线

配制一系列Mn2+浓度5，10，20，50，100 mg/L的50 mL溶液(pH 5)，分别加入20 g/L酚醛树脂-磺化腐殖酸钠复合材料和腐殖酸钠，在室温下振荡2 h，取上清液测定Mn2+浓度。数据用Langmuir模型以及Freundlich模型进行拟合，结果见表2。

表2 腐殖酸钠复合前后的等温吸附参数Table 2 The parameters of adsorption isotherm of humic acid sodium before and after compounding

Langmuir模型Qe=QmCK/(1+CK)

(3)

Freundlich模型Qe=KFC1/n

(4)

式中Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qm——最大吸附量，mg/g；

C——平衡浓度，mg/L；

n、K、KF——经验常数。

由表2可知，腐殖酸钠复合前后的拟合相关系数R2Freundlich模型均比Langmuir模型的大，说明Freundlich模型能更好地描述材料对Mn2+的吸附特征，复合材料对Mn2+的吸附过程表现为多分子层吸附，表面存在异质化、活性吸附点位分布不规则的特点；n值越大，则吸附作用力越大[21]，酚醛树脂-磺化腐殖酸钠复合材料的n值增加了1.59倍，证明酚醛树脂-磺化腐殖酸钠复合材料对Mn2+的吸附能力有明显提升，最大吸附量比腐殖酸钠提高了5.99倍，达到13.486 mg/g。

图8 复合材料对Mn2+的吸附等温曲线Fig.8 Adsorption isotherms of Mn2+ before and after compositeA,B分别为Langmuir及Freundlich吸附等温线

3 结论

(1)利用亚硫酸钠对腐殖酸钠进行改性后与酚醛树脂进行复合，形成的酚醛树脂-磺化腐殖酸钠复合材料的孔洞数量明显增加，其孔容、比表面积比腐殖酸钠增加了3.00，1.22倍，N、C、S、H元素的占比则分别提高了2.15，2.04，1.24，0.59倍，官能团增多，亲水性降低，离子交换容量增加。

(2)酚醛树脂-磺化腐殖酸钠复合材料对水体中Mn2+的吸附，在投加量为20 g/L，pH为5，温度为室温，吸附时间2 h的条件下，复合材料Mn2+浓度10 mg/L的水体中Mn2+的吸附率达到92.68%。

(3)Freundlich 模型比Langmuir模型能更好的拟合酚醛树脂-磺化腐殖酸钠复合材料对水体中Mn2+的等温吸附过程，其吸附过程为多层吸附，复合材料对水体中Mn2+的最大饱和吸附容量比腐殖酸钠提高了5.99倍，达到13.49 mg/g。