投料方式对聚羧酸减水剂分子质量及性能的影响

李申桐，杨勇，周栋梁，王金勇，刘欢，陈露

（高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京 211103）

0 前 言

聚羧酸减水剂是目前研究和应用非常广泛的一种混凝土外加剂，在混凝土和易性不变的情况下，掺入聚羧酸减水剂可以有效节约水泥用量、减少用水量、提高混凝土强度，因此聚羧酸减水剂也成为目前市场上一种重要的混凝土外加剂产品[1-2]。通常聚羧酸是一种梳形高分子链，分子结构中含有一条主链和若干侧链，一般通过含羧酸基团的小分子单体与聚醚大分子单体共聚而成。它的主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚醚侧链在溶液中伸展形成水化层来提供空间排斥力以防止水泥团聚，因此这种结构赋予了聚羧酸强大的分散水泥颗粒的能力。

目前，提高聚羧酸减水剂的最基本的分散水泥浆体的能力仍然是聚羧酸减水剂开发的核心内容。但是，随着技术的发展，现阶段仅仅通过调整聚羧酸减水剂的单体比例、分子质量或者引入新的原料（单体、引发剂等），所带来的性能提升已经微乎其微[3]。

大量文献[4-6]表明，聚羧酸的分子质量是影响其分散性能的关键因素。一般来讲，随着聚羧酸分子质量增大，其分散性能会经历一个先提高再降低的过程。因此，确定最优分子质量，是聚羧酸产品配方开发的重要步骤。但是从绝大部分报道看，确定聚羧酸减水剂最优分子质量的方法非常粗糙。众多的研究者只关注聚合完成后聚羧酸的平均分子质量，而没有对聚合过程中分子质量的变化情况给予深入研究。如果在聚羧酸合成过程中，某阶段产物分子质量偏离最优分子质量过多，就不可避免的会对分散性能带来负面影响。

基于此，本研究首先通过GPC详细监测了聚羧酸减水剂在聚合过程中的分子质量变化情况，证实了在不同反应阶段聚羧酸的产物分子质量变化很大。然后通过研究单一反应原料，如引发剂、链转移剂、单体等在前后期的投料比例对反应产物分子质量的影响，确立了调控过程分子质量变化的方法。接着通过对投料比例的调整，使得该聚羧酸产品在聚合过程各阶段的聚合物都尽量在其最优分子质量附近。最后通过净浆和混凝土试验评价了调整后聚羧酸减水剂的性能，证明了优化聚羧酸聚合过程中各阶段的分子质量能有效提升其分散性能。

1 实 验

1.1 实验材料

（1）主要合成原材料

异丁烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：工业级，相对分子质量为2400，南京博特新材料有限公司；丙烯酸（AA），巯基丙酸（MPA）、双氧水、次硫酸氢钠甲醛（SFS）：均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。所有合成原材料未经处理直接使用。

（2）试验材料

基准水泥：曲阜中联水泥有限公司；矿粉：S95级，江南粉磨有限公司；粉煤灰：Ⅰ级，江苏华能电力公司生产；硅灰：比表面积17 800 m2/kg，上海天恺硅粉材料有限公司；砂：细度模数2.6的中砂；石子：粒径5～20 mm连续级配碎石。

1.2 聚羧酸减水剂的合成方法

向四口烧瓶中加入一定量的TPEG、双氧水和去离子水，混合均匀后，通氮气除去体系中的氧气，然后升温到40～45℃，把一定量的AA、SFS和MPA分别配制为水溶液，在氮气氛围下滴加到四口烧瓶中，控制AA的滴加时间为120 min，SFS和MPA的滴加时间为140 min，滴加结束后保温40 min，用液碱中和pH值至6～8，即得聚羧酸减水剂。

1.3 测试和表征

1.3.1 GPC分析

使用Wyatt公司生产的配备示差折光检测器和激光光散射检测器的双重检测系统的水性凝胶渗透色谱仪（GPC）对样品的分子质量和分子质量分布（PDI）进行测试，试样浓度为0.25%，测试温度为25℃，流动相为0.1 mol/L的NaNO3溶液，流速1.0 mL/min。

1.3.2 水泥净浆流动度测试

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。

1.3.3 混凝土试验

依照GB 8076—2008《混凝土外加剂》测试混凝土的坍落度和流动度，混凝土质量配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（矿粉）∶m（粉煤灰）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=230∶60∶90∶740∶1070∶167。

2 结果与讨论

2.1 常规方法合成聚羧酸减水剂在聚合过程中分子质量的变化

常规聚羧酸合成方法是以聚醚和双氧水打底，然后匀速滴加AA、SFS和MPA等原料。在聚合过程中，每隔一定时间取少量样品进行GPC测试，实时监测聚羧酸在聚合过程中的分子质量（重均分子质量Mw，下同）的变化情况，结果如图1所示。

图1 匀速滴加法合成聚羧酸减水剂在不同反应时间的分子质量变化

从图1可以清晰地看出，常规方法合成的聚羧酸减水剂的分子质量变化可划分为4个阶段：第1个阶段为自由基聚合的诱导期，时间为0～20 min，此时聚合反应还没有开始，没有聚羧酸的形成；第2个阶段为分子质量增大阶段，时间为20～45 min，此时聚羧酸开始形成，分子质量呈快速增大的趋势，分子质量从25 min时的16.7 kg/mol增大到45 min时的40.2 kg/mol；第3个阶段为分子质量减小阶段，时间为45～85 min，此时聚羧酸的分子质量逐渐减小，从45 min时的40.2 kg/mol逐渐减小到85 min时的30.3 kg/mol；第4个阶段为分子质量平稳阶段，时间为85～180 min，此时聚羧酸分子质量稳定在29～30 kg/mol。许多文献[4-6]已经报道了聚羧酸的分子质量与分散性能有直接关系，即存在一个最优分子质量，小于或大于这个最优分子质量，聚羧酸的分散性能都会降低。而目前大部分聚羧酸的研究工作只关注了最终产物的平均分子质量，而没有详细探讨聚羧酸各阶段产物的分子质量变化情况。由图1可知，聚羧酸减水剂在合成的各阶段产物的分子质量差别很大，例如，在第3阶段的分子质量减小阶段，聚羧酸分子质量逐渐减小到30.3 kg/mol，该数据表示的是前85 min累计产物的平均分子质量，考虑到第2阶段产物的平均分子质量为40.2 kg/mol，那么单独第3阶段产物的分子质量肯定小于30 kg/mol。如果聚羧酸减水剂的最优分子质量在30 kg/mol左右，那么第3阶段所生成的聚羧酸的分散性能很有可能有比较大的损失。基于这些分析，接下来的实验通过对AA、SFS和MPA三种反应原料在前后期投料比例的调整，寻找一个合适的方法，使聚羧酸减水剂合成中各阶段的分子质量尽可能一致，最后通过合成不同分子质量减水剂的分散性能对比再调节分子质量到最优点，使新方法合成的聚羧酸减水剂的分散性能优于常规合成方法。

2.2 通过改变前后期的投料比例调控聚羧酸减水剂各阶段产物的分子质量

在聚羧酸合成中，AA是聚醚TPEG的共聚单体，SFS和双氧水共同作为引发剂，通过氧化-还原反应产生自由基，MPA是链转移剂，用来直接调控分子质量，常规合成工艺中这3种原料在聚羧酸合成中都采用匀速滴加的方式加入。因此，要调节聚羧酸聚合反应在各阶段的分子质量，首先要了解这3种原料的投料方式是如何影响聚羧酸分子质量的。

2.2.1 AA前后期投料比例对聚羧酸减水剂合成各阶段产物分子质量的影响

在常规聚羧酸合成工艺中，AA采用匀速滴加120 min的方式。试验保持其它反应条件保持一致，只是将AA滴加方式由匀速改为变速，即将120 min的滴加时间分为前60 min和后60 min，前60 min滴加AA的质量占总投料质量的比例分别为25%、37%、50%、63%、75%，这5组反应在相同时间点取样测试GPC，AA不同滴加方式对聚羧酸减水剂合成各阶段产物分子质量的影响如图2所示。

图2 AA前期投料比例对聚羧酸减水剂分子质量的影响

从图2可以看出，随着前60 min单体AA投料比例的增大：（1）第1阶段的诱导期时间逐渐缩短，从最长的45 min缩短为10 min。（2）第2阶段（分子质量增大阶段）时间也逐渐缩短，即分子质量增大速度加快，此外，最大分子质量逐渐增大，当前60 min AA的投料比例为25%时，产物的最大分子质量仅30.5 kg/mol；当投料比例高达75%时，最大分子质量增大到49.0 kg/mol。（3）第3阶段（分子质量减小阶段）时间逐渐延长。（4）第4阶段（平稳期）时间长度逐渐缩短，但最终到达的平稳分子质量（以180 min时的分子质量计）呈先增大后减小，当前60 min的AA投料比例从25%增加到50%再增加到63%时，最终平稳分子质量从25.2 kg/mol增大到29.3 kg/mol再增大到33.0 kg/mol；而当前60 min单体AA的投料比例继续增加到75%时，最终平稳分子质量又减小到31.5 kg/mol。

综上，随着前60 minAA投料比例的增加，会使聚合反应前期更加剧烈，第2阶段产物的分子质量飙升更加突出，同时也使得聚羧酸前期诱导时间缩短。

2.2.2 SFS前后期投料比例对聚羧酸减水剂合成各阶段产物分子质量的影响

在常规聚羧酸合成中，SFS采用匀速滴加140 min的方式，比AA滴加时间延长20 min，这是为了使得单体AA与TPEG能够尽可能的全部反应。保持其它反应条件一致，只是将SFS滴加方式由匀速改为变速。与AA滴加方式的改变方法类似，将140 min滴加时间分为前70 min和后70 min，前70 min滴加SFS的质量占总滴加质量的比例分别为25%、37%、50%、63%、75%，SFS不同滴加方式对羧酸减水剂合成各阶段产物分子质量的影响如图3所示。

图3 SFS前期投料比例对聚羧酸减水剂分子质量的影响

由图3可以看出，随着前70 min还原剂SFS投料比例的增大：（1）当第1阶段诱导期时间逐渐缩短到20 min后不再缩短。当投料比例从25%增加到50%，诱导时间从30 min缩短到20 min；投料比例继续增加到75%时，诱导时间基本不变，保持在20 min；（2）第2阶段时间基本保持不变，但最大分子质量略有增大，从37.6 kg/mol增大到41.4 kg/mol；（3）第3阶段时间基本不变，为40～45 min；（4）第4阶段时间也变化不大，最终平稳分子质量稳定在28～30 kg/mol。

综上，随着前70 minSFS投料比例的增加，除对第1阶段诱导期有一定影响外，对其它阶段反应进程影响不大。

2.2.3 MPA前后期投料比例对聚羧酸减水剂合成各阶段产物分子质量的影响

在常规聚羧酸合成中，MPA与SFS滴加方式相同，都是匀速滴加140 min。保持其它反应条件一致，只将MPA滴加方式由匀速改为变速。即将140 min滴加时间分为前70 min和后70 min，前70 min滴加MPA的质量占总滴加质量的比例分别为25%、37%、50%、63%、75%，MPA不同滴加方式对聚羧酸减水剂合成各阶段产分子质量的影响如图4所示。

图4 MPA前期投料比例对聚羧酸减水剂分子质量的影响

由图4可以看出，随着前70 min链转移剂MPA投料比例的增大：（1）第1阶段诱导期时间小幅延长，从最短的20 min逐渐延长到30 min；（2）第2阶段时间基本不变，但最大分子质量逐渐减小；（3）第3阶段变化较复杂，当前70 min投料比例大于50%时，后期分子质量不降低，反而保持平稳或有小幅上升；当投料比例小于50%时，第3阶段时间随投料比例增大而缩短；（4）第4阶段时间无明显规律，最终平稳分子质量随前70 min链转移剂MPA投料比例的增大呈先减小后小幅增大的趋势。

综上，MPA在反应中起到调控分子质量作用，某一阶段投料比例提高，会使得分子质量降低，此外，MPA还对诱导时间稍有影响。

2.3 对AA、SFS、MPA在前后期投料比例的综合优选

通过AA、MPA、SFS对聚羧酸聚合反应影响的分析得知，可以采取在前期多滴加AA和SFS的方式使得诱导时间缩短，同时在前期多滴加MPA的方式使得前期产物分子质量降低，后期产物分子质量增大，这样理论上可得到诱导时间短，反应前后产物分子质量一致的聚羧酸减水剂。最终通过大量试验优选，确定了新方法的投料方式为：前60 min的AA投料比例为70%，前70 min SFS的投料比例为60%、MPA的投料比例为65%。这种新投料方法可使得到的聚羧酸减水剂在不同反应阶段的分子质量基本保持恒定。

为了明晰该新方法合成的聚羧酸减水剂分散性能最优时的分子质量，通过改变MPA总投料量（分别为单体总物质的量的3.2%、2.75%、2.35%、2.1%），得到了4种聚羧酸减水剂样品，依次命名为PCE-1、PCE-2、PCE-3、PCE-4，将常规方法合成的聚羧酸减水剂作对比样，命名为PCE-0。5种样品聚合反应中的分子质量变化如图5所示。

图5 常规方法和新方法合成聚羧酸减水剂的分子质量变化

由图5可见，采用新方法合成的4个聚羧酸减水剂样品，在不同时间点的分子质量基本保持一致。同时，由于新方法聚合过程产物的分子质量变化不大，这也使得PCE-1、PCE-2、PCE-3、PCE-4的PDI明显小于PCE-0。

2.4 合成聚羧酸减水剂的分散性能

2.4.1 水泥净浆试验

在水灰比为0.29的条件下，合成聚羧酸减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响如图6所示。

图6 合成聚羧酸减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响

由图6可见，随着减水剂掺量的增加，掺5种减水剂样品的净浆流动度均随之增大；相同掺量下，净浆流动度的大小为PCE-0＜PCE-4＜PCE-1～PCE-3＜PCE-2。表明与PCE-0相比，采用新方法合成的聚羧酸减水剂的分散性有明显提高，聚羧酸减水剂PCE-2的分散性能最优，其分子质量为26.4 kg/mol，比常规方法合成的PCE-0（29.3 kg/mol）降低10%左右。考虑到PCE-0和PCE-3的分子质量非常接近（29.3、29.8 kg/mol），但PCE-3的分散性优于PCE-0，这说明不是最终产物的平均分子质量影响了聚羧酸减水剂的分散性，而是对各阶段产物分子质量的优化提高了减水剂的分散性。

2.4.2 混凝土应用性能

选取新方法合成聚羧酸减水剂的最优样品PCE-2，与常规方法合成的PCE-0进行混凝土应用性能对比，结果见表1。

表1 混凝土试验测试结果

由表1可见：（1）在掺量相同条件下，无论在初始还是60 min坍落度及扩展度，掺PCE-2的混凝土均远大于掺PCE-0的，这与净浆试验结果一致，表明PCE-2具有更好的分散性。（2）当PCE-2的掺量从0.130%降低到0.115%时，掺PCE-2混凝土具有与PCE-0相似的初始和较大的60 min坍落度及扩展度，这说明PCE-2在实际应用中可比PCE-0节约掺量约10%。（3）掺PCE-0和PCE-2的混凝土在含气量和抗压强度方面无明显差异，表明新方法合成的PCE-2不会影响混凝土的强度。

3 结 论

（1）采用GPC分析了常规方法合成的聚羧酸减水剂在聚合过程中的分子质量变化，证实了分子质量在聚合过程中变化很大。可以将分子质量的变化过程分为诱导阶段、分子质量增长阶段、分子质量降低阶段和分子质量平稳阶段等4个阶段。

（2）通过对AA、SFS、MPA投料方式的优化，确定了一种新的合成聚羧酸的方法，使得合成的聚羧酸减水剂在不同反应阶段的分子质量能基本保持恒定。

（3）净浆和混凝土试验结果表明，新方法合成的聚羧酸减水剂的分散性能明显优于常规方法，达到相同流动度，采用新方法合成能节约聚羧酸减水剂的掺量约10%。