促凝组分对掺蔗糖水泥浆体的缓凝消除作用及机理分析

王子明，陈镇，庞晓凡，刘辉

[1.北京工业大学 材料科学与工程学院，北京 100124；2.清华大学 水利土木学院，北京 100084；3.北京市住房和城乡建设科学技术研究所（北京市房屋安全鉴定总站），北京 100021]

0 前 言

随着建筑产业化的发展，混凝土的使用量逐年增加，每年被废弃的混凝土数量也随之不断增多。其中，预拌混凝土常常因为超远距离运输、超出工作时间没能及时使用完等问题不得不被废弃处理。利用外加剂可以对新拌混凝土的工作性能及其保持时间进行改善与延长。黄海坷等[1]采用高效缓凝剂制备了初凝时间大于60 h的超缓凝混凝土。麻鹏飞等[2]优化了混凝土各组分的配制参数，将预拌混凝土的工作性能保持时间最长延长到72 h。洪雷和王苏岩[3]研发了一种有机复合超缓凝剂，能使水泥水化的休眠期超过20 d。王起才[4]研究的超缓凝砂浆可以在5～40℃的环境中保持30 d不凝结。虽然超缓凝可以延长预拌混凝土的工作时间，但它们都不可避免地延缓了新拌混凝土的脱模时间和早期强度发展，也降低了现场的施工效率。而如果将缓凝剂和促凝组分配合使用，得到一种“缓凝－促凝”体系[5-6]，即先用缓凝剂使水泥水化进入“休眠”状态，需要时再加入促凝组分来“唤醒”休眠的水泥使其继续进行水化，就可以使水泥的凝结时间根据实际生产、运输状况进行灵活的调控，有助于提高施工的质量与效率。Sun J F等[7]发现，将硫酸铝加入到掺柠檬酸盐的硫铝酸盐缓凝水泥浆体中可以消除柠檬酸盐的缓凝作用。Reiter L等[8]利用膨润土对聚羧酸减水剂（PCE）的强烈吸附作用，有效地消除了PCE对水泥水化的延缓作用。

对于“缓凝-促凝”体系的作用机理，袁惠星等[9]认为，缓凝剂分子可以与体系中的Ca2+吸附、络合来形成六圆环螯合物，使得CH的结晶析出受到抑制。因促凝组分分子的极性较高，可以夺取与缓凝剂螯合的Ca2+，并通过一系列的反应打破钝化膜并恢复水化，促进了钙矾石（AFt）的形成，使混凝土逐渐开始硬化、凝结。

国内外学者以蔗糖作为缓凝剂进行了很多研究，发现其缓凝效果良好、可以广泛应用。但关于蔗糖缓凝的作用机理，目前还没有得到广泛接受的结论[10-12]。本研究以蔗糖为缓凝剂，以对水化有促进作用或者对蔗糖有吸附作用的氢氧化钙、硫酸铝和硝酸钙为促凝组分，组成3组“缓凝-促凝”体系，通过凝结时间、水化速率、水化热、抗压强度等表征水泥浆体的水化历程，并结合X射线衍射（XRD）对水化产物进行分析，研究蔗糖的缓凝作用机理和促凝组分的掺入对掺蔗糖缓凝水泥浆体的影响及作用机理，为实现对预拌混凝土凝结时间的灵活调控提供参考。

1 实 验

1.1 原材料

（1）水泥：基准水泥，曲阜中联水泥有限公司生产，化学成分如表1所示。

表1 基准水泥的化学成分 %

（2）标准砂：ISO标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司。

（3）蔗糖（Suc）、氢氧化钙（CH）、硫酸铝（AS）、硝酸钙（CN）：均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 测试方法

（1）凝结时间测试：采用维卡仪，参照GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用量、凝结时间、安定性检测方法》进行，水灰比为0.26。

（2）水化热测试：采用TAM Air-08八通道水化量热仪，水灰比为0.5，时间从水化开始记录到水化72 h。

（3）抗压强度测试：采用CDT 1305-2电子压力试验机，参照GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行。

（4）XRD分析：采用0.26的水灰比将水泥净浆制成试块，养护至1 d龄期后破碎，并放入无水乙醇中终止水化，进行XRD测试前先将碎块烘干、研磨，扫描范围为5°～70°。

（5）氢氧化钙对蔗糖的吸附测试：将不同质量的蔗糖（0～450 mg）溶解于100 g蒸馏水，然后加入12.5 g氢氧化钙，搅拌3 h后离心吸取上层清液。用总有机碳（TOC）分析仪测试得到上层清液中有机碳的浓度，然后用加入的蔗糖量减去上清液中的蔗糖量，得到氢氧化钙所吸附的蔗糖的量。

2 结果与讨论

2.1 蔗糖对水泥水化和凝结时间的影响

2.1.1 蔗糖掺量对水泥浆体凝结时间的影响（见图1）

图1 蔗糖掺量对水泥凝结时间的影响

对掺蔗糖缓凝的水泥浆体凝结时间进行测试，结果如图1所示。由图1可见，当蔗糖掺量在0.20%以内时，凝结时间随掺量的变化较为明显，且存在一个临界掺量点（0.10%），在该掺量下水泥浆体的缓凝效果最好，初凝时间为613 min，终凝时间为846 min。当蔗糖的掺量小于0.10%时，水泥浆体的凝结时间、初凝时间与终凝时间的间隔均与掺量呈正相关；而当蔗糖掺量高于0.10%时，反而会逐渐缩短水泥浆体的凝结时间；当蔗糖掺量增加到0.20%时，水泥浆体在30 min内就达到了初凝状态，且终凝时间仅为68 min，表现出了明显的促凝效果。

2.1.2 蔗糖掺量对水泥水化进程和水化产物的影响

蔗糖掺量对水泥水化放热速率和水化热的影响见图2、表2。

图2 蔗糖掺量对水泥水化放热速率的影响

表2 蔗糖掺量对水泥水化热的影响

由图2和表2可见，随蔗糖掺量的增加，加速期的第2热流峰值降低，并明显延长了到达第2热流峰值的时间。Robert W Previte[13]曾观察到有机类缓凝剂在缓凝作用开始前会提高水泥水化诱导前期的第1热流峰值，加速水泥的初始水化现象。因此，蔗糖对水泥浆体凝结时间的影响是对第1放热峰和第2放热峰综合作用的结果。在水泥中掺入0.05%的蔗糖时，水泥水化到达第2热流峰值的时间延长至27 h；蔗糖掺量增加至0.10%时，掺蔗糖缓凝水泥浆体到达第2热峰的时间延长至48.60 h，24 h的水化放热量也由空白样的190.88 J/g下降到14.13 J/g，下降了92.6%；蔗糖掺量为0.20%的水泥浆体在测量周期内未出现第2放热峰。结合凝结时间的测试结果可以推测，该现象与水化产物的快速大量生成并相互搭接导致水泥浆体发生了促凝有关。

进一步采用XRD分析水泥浆体水化产物的形成，可以明确蔗糖延缓或者促进了哪些矿物的水化速率结果，见图3。

图3 掺蔗糖水泥浆体水化1 d时的XRD图谱

从图3可见，掺入蔗糖后，XRD图谱中水化产物特征衍射峰的位置与不掺蔗糖的空白样相比没有发生改变，这说明蔗糖没有改变水化产物的种类。从图3（a）可以看出，35°、42°和52°附近的C3S的特征衍射峰强度随着蔗糖掺量从0增加到0.20%而不断提高，这说明蔗糖可以有效抑制水泥中硅酸盐相的水化。为了方便对AFt与CH的特征衍射峰进行更直观的观察及进一步分析，将图3（a）中5～20°的局部衍射图谱放大为图3（b）。从图3（b）可以看出，在蔗糖掺量不断增加的过程中，CH的特征衍射峰强度逐渐降低直至几乎消失，可见蔗糖的掺入抑制了C3S的水化，延缓了CH的形核作用；而AFt的特征衍射峰在蔗糖掺量不断增加的过程中随之逐渐增强，这说明蔗糖可以促进铝酸三钙（C3A）矿物相的水化和AFt的生成，这与马保国等[14]的研究结果一致。

根据熊大玉和王小虹[15]的研究结果显示，蔗糖会优先对硅酸盐水泥中的C3A矿物相进行吸附，其次是铁铝酸钙（C4AF），最后为C3S和硅酸二钙（C2S）。因此，在水泥-水-蔗糖的体系中，当蔗糖掺量小于0.10%（临界掺量）时，蔗糖会先通过络合作用加快C3A的水化，促进水化产物AFt的生成。在这种条件下生成的AFt是以不完整的凝胶状态存在的[16]，这种凝胶态的AFt会包裹在水泥表面进一步阻碍水泥的水化；同时蔗糖有一定的吸附作用，可以有效延缓C3S矿物相的水化，抑制了CH的结晶，整体对水泥水化的影响表现为缓凝。而当蔗糖掺量达到0.20%时，大量的蔗糖与C3A进行吸附、络合，此时体系中的水化反应变成了以C3A的水化为主导，加快了针棒状AFt的生成速度且彼此之间相互搭接起到桥架作用，后续水化产物填充其中，加快了水泥浆体的稠化，产生促凝的作用[17]。

2.2 促凝组分掺量对掺蔗糖水泥浆体凝结时间的影响

固定蔗糖掺量为0.10%，不同促凝组分及其掺量对掺蔗糖缓凝水泥浆体凝结时间的影响见图4。

图4 促凝组分掺量对掺蔗糖水泥浆体凝结时间的影响

从图4可以看出，不同种类、不同掺量促凝组分的掺入，掺蔗糖水泥浆体的凝结时间均有不同程度的下降，这说明促凝组分的掺入对蔗糖的缓凝作用起到了显著的抑制效果，其中以掺入硝酸钙的掺蔗糖水泥浆体凝结时间缩短最明显。（1）掺入2%硝酸钙使掺蔗糖缓凝水泥浆体的初凝时间从613 min缩短到57 min，终凝时间从748 min缩短到85 min；当硝酸钙掺量达到4%时，掺蔗糖水泥浆体可以在30 min内初凝，1 h内达到终凝状态。（2）掺入2%的硫酸铝使掺蔗糖缓凝水泥浆体的初凝时间和终凝时间分别缩短至220 min和335min；当硫酸铝的掺量增加到4%时，可以实现2 h内达到终凝状态。（3）掺入2%的氢氧化钙时，掺蔗糖水泥浆体的初凝时间缩短至250 min，终凝时间为430 min；氢氧化钙掺量达到4%时，掺蔗糖水泥浆体可以在3 h左右初凝，390 min左右终凝。

2.3 氢氧化钙对蔗糖的吸附曲线（见图5）

图5 氢氧化钙对蔗糖的吸附曲线

从图5可以看出，氢氧化钙对蔗糖具有一定的吸附作用，当在每克氢氧化钙中掺入的蔗糖质量小于4 mg时，氢氧化钙对于蔗糖的吸附呈线性关系。通过对数据的拟合得到曲线y=0.7097x，相关系数达到0.99，且氢氧化钙对蔗糖的吸附量随着蔗糖掺量的增加而不断增加，直至达到平衡。平衡时每克氢氧化钙约可以吸附6.2 mg蔗糖，即161 mg的氢氧化钙约可以吸附1 mg的蔗糖。

2.4 促凝组分对掺蔗糖水泥浆体水化热的影响

固定蔗糖掺量为0.10%，由于平衡时161 mg的氢氧化钙约可吸附1 mg的蔗糖，因此当蔗糖掺量为0.1%时，此时氢氧化钙的质量转换成相对水泥的掺量为16%。以此为基础，继续将氢氧化钙掺量增加到24%和36%；硫酸铝与硝酸钙的掺量调整为2%和4%。不同种类与掺量促凝组分对掺蔗糖水泥浆体水化热的影响如图6、表3所示。

图6 促凝组分掺量对掺蔗糖水泥浆体水化放热速率的影响

由图6和表3可以看出，3种促凝组分的掺入均可有效缩短掺蔗糖水泥浆体到达第2放热峰的时间，同时热流峰值和水化放热量都有不同程度的增大。说明促凝组分的掺入有效促进了掺蔗糖水泥浆体的水化。（1）掺入2%的硝酸钙时，到达第2放热峰的时间由掺蔗糖水泥的48.60 h缩短至20.67 h，24、72 h的水化放热量分别增大到119.90 J/g和278.13 J/g；当硝酸钙掺量为4%时，达到第2放热峰的时间缩短为17.40 h，且27、72 h的水化放热量分别增大到150.72、297.50 J/g。（2）当硫酸铝掺量为2%时，达到第2放热峰的时间由掺蔗糖水泥浆体的48.60 h缩短至29.53 h，24、72 h的水化放热量分别增大到31.24、253.35 J/g；硫酸铝掺量为4%时，达到第2放热峰的时间为20.34 h，24、72 h的水化放热量分别增大到163.34、286.60 J/g。（3）当氢氧化钙掺量为16%时，水泥浆体水化的诱导期由30 h缩短至4.5 h；当氢氧化钙掺量为36%时，掺蔗糖水泥24、72 h的水化放热量分别增大到176.73、285.60 J/g，到达第2放热峰的时间缩短至9.14 h。

表3 不同促凝组分掺量对掺蔗糖水泥浆体水化热的影响

综上对比可以看出，硝酸钙对掺蔗糖水泥浆体的缓凝抑制作用效果更为明显。

2.5 促凝组分对掺蔗糖水泥胶砂强度的影响（见图7）

图7 促凝组分掺量对掺蔗糖水泥胶砂抗压强度的影响

由图7可以看出：氢氧化钙和硝酸钙对掺蔗糖水泥胶砂的1 d抗压强度影响不大；但随着两者掺量的增加，掺蔗糖水泥胶砂的3 d抗压强度随之提高，掺入2%的氢氧化钙和4%的硝酸钙时使掺蔗糖水泥胶砂3 d抗压强分别提高了6.8%和7.9%；硝酸钙还提高了掺蔗糖水泥胶砂28 d的抗压强度，当硝酸钙掺量为2%、4%时，水泥胶砂28 d抗压强度分别提高了3.4%、4.4%；而氢氧化钙对28 d的抗压强度影响不大。掺入2%的硫酸铝时，掺蔗糖水泥胶砂的1 d抗压强度大幅提升，3 d抗压强度提高了10.7%，但28 d抗压强度却略有下降。

2.6 “缓凝-促凝”体系作用机理分析

固定蔗糖掺量为0.1%，在掺蔗糖水泥浆体中分别掺入3种促凝组分，掺量均为4%，养护1 d后进行XRD分析，结果如图8所示。

由图8可见，与空白样相比：（1）掺入促凝组分后体系中各水化产物的特征衍射峰无变化，说明3种促凝组分的掺入均不会改变水泥水化产物的种类；（2）30°～40°附近的C3S衍射特征峰有明显的减弱，18°和47°附近的CH的衍射特征峰却在不断增强，说明促凝组分对掺蔗糖水泥中C3S早期水化有明显的促进作用[19]。在掺蔗糖的水泥浆体中掺入氢氧化钙时，部分蔗糖被氢氧化钙吸附，导致蔗糖对C3S的缓凝作用被减弱；同时为CH结晶提供晶核，加速了C3S的水化反应；（3）掺入硫酸铝的试件，在9°附近的特征衍射峰要明显高于其他试件，说明掺入硫酸铝后，体系中SO42-的浓度得到了提高，因此可以迅速反应生成细微针状AFt水化产物，对掺蔗糖缓凝水泥产生促凝的效果[20]。

图8 掺入促凝组分后掺蔗糖水泥浆体水化1 d时的XRD图谱

因此，3种促凝组分消除蔗糖缓凝作用的机理可以总结为：氢氧化钙与硝酸钙都可以为CH的结晶提供晶核，而不同点是硝酸钙可以加快C3S水化，促进CH的结晶析出和水化硅酸钙凝胶的生成[21]，且水化产物填充在液相空间促进了水泥浆体的凝结硬化；氢氧化钙在提供晶核的同时还可以对蔗糖有一定的吸附作用，从而减弱了蔗糖的缓凝效果；硫酸铝可以促进AFt相的快速形成，针状AFt彼此之间相互交连搭接形成网络结构，加快水泥硬化，产生促凝的效果。

3 结 论

（1）随蔗糖掺量的增加，水泥的凝结时间先延长后缩短，达到临界掺量（0.10%）时凝结时间最长。在临界掺量以下，蔗糖表现出明显的缓凝作用；超过临界掺量时，缓凝效果逐渐减弱，甚至会产生促凝作用。蔗糖吸附在铝酸盐相上，并通过络合作用促进[Al（OH）4]-溶解，对C3A的水化和胶状AFt的生成起到了促进作用；水泥颗粒被胶状水化产物覆盖并包裹在表面，使自身CH的结晶和C3S的水化被抑制。蔗糖对水泥浆体凝结时间的影响是对铝酸盐矿物水化促进和硅酸盐矿物水化抑制作用的综合表现。

（2）掺入促凝组分可使蔗糖的缓凝效果明显减弱，可实现对凝结时间的灵活调控。

（3）3种促凝组分的作用机理各不相同。硫酸铝可增大液相中SO42-的浓度，促进掺蔗糖水泥浆体中C3A的水化，加快了细微针状AFt的形成并相互交叉搭接，使缓凝水泥开始正常的凝结硬化；氢氧化钙与硝酸钙都可以加快体系中CH的饱和并使其结晶析出，不同点是硝酸钙促进了C3S的水化和C-S-H凝胶的生成，而氢氧化钙则可以通过吸附作用减弱蔗糖的缓凝效果。