不同类型流变改性剂对水泥净浆性能的影响

任景阳，李晓庭，陈健，高南箫，乔敏，冉千平，3

（1.江苏苏博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏 南京 211103；2.上海建工材料工程有限公司，上海 200126；3.东南大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 211189）

0 前 言

自密实混凝土（SCC）能够在自身重力作用下流动、密实，同时获得很好均质性，并且不需要附加振动[1]。这种混凝土通常使用具有较高流动性的配合比，但这样也增加了泌水和离析的风险，从而影响混凝土的和易性及硬化后的性能[2]。为了消除这一现象，通常需要加入化学外加剂[3]。因此，开发高性能的流变改性剂对于自密实混凝土的发展有着重要意义。

流变改性剂在化学结构上是一类具有超高分子质量的水溶性聚合物，主要分为3类：天然聚合物，如淀粉、生物胶等[4]；改性天然聚合物，如纤维素醚等；人工合成聚合物[5]，如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇等[6]。相比于天然和改性天然聚合物，人工合成的聚合物具有水溶性好、稳定性好等优点，且在结构上易于化学合成及改性，因此得到了更多的关注。但不同种类的聚合物对水泥净浆性质的影响报道较少，因此，明晰它们在水泥净浆中的构效关系和作用机理十分必要。

本研究选取5种不同类型的聚合物流变改性剂，分别属于天然聚合物、改性天然聚合物、人工合成聚合物。通过评价它们在水泥净浆中的吸附，以及对净浆流动度、泌水、流变性的影响，系统讨论了不同聚合物在水泥净浆中的构效关系和作用机理，该研究可为新型流变改性剂的开发应用提供一定的参考依据。

1 实 验

1.1 原材料

（1）主要合成材料

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸铵：均为工业级，安耐吉化学有限公司；带有磺酸根的聚合物P1和带有羧酸根的聚合物P2：实验室自主合成，化学结构如图1所示。

图1 聚合物P1和P2的化学结构

（2）试验材料

羟丙基甲基纤维素（HPMC）、定优胶（DG）：工业级，上海舜水化工有限公司；丙烯酰胺（PAM）：工业级，安耐吉化学有限公司；水泥：P·Ⅱ52.5水泥，南京江南小野田水泥有限公司；聚羧酸减水剂PCA：数均分子质量28 000，固含量50%，江苏苏博特新材料股份有限公司。

1.2 P1和P2的制备方法

分别将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酸与丙烯酰胺按1∶1的摩尔比混合，配制成质量分数为20%的水溶液，并加热到60℃。配制过硫酸铵的1%水溶液作为引发剂，在氮气保护下缓慢滴加，约1 h滴加完毕，再恒温反应5 h。冷却至室温，用液碱将溶液的pH值调节至中性，即得到P1和P2的溶液。

1.3 测试方法

1.3.1 分子质量测试

聚合物的分子质量通过水相LC-20A高效凝胶渗透色谱（日本Shimadzu）测得，5种不同类型聚合物流变改性剂的数均分子质量如表1所示。

表1 5种聚合物流变改性剂的分子质量

1.3.2 吸附率测试

将200 g水泥、200 g水、3 g浓度为6%的流变改性剂混合并高速搅拌，分别搅拌5、15、30、45、60、90 min后取出25 mL悬浊液，离心后取出9 g上清液，加入1.5 g浓度为1 mol/L的盐酸以除去无机碳。样品的有机碳总含量（TOC）用Multi N/C3100 TOC分析仪（德国Analytikjena）测得，计算对应的相对吸附率。

1.3.3 Zeta电位测试

将100 g水泥、100 g水、1.5 g浓度为6%的流变改性剂混合，并高速搅拌30 min。将悬浊液在室温下用DT310型Zeta电位分析仪（美国Dispersion Technology）测试Zeta电位。

1.3.4 水泥净浆泌水率测试

将400 g水泥、160 g水、4 g浓度为20%的聚羧酸减水剂、0.25 g浓度为6%的流变改性剂混合并搅拌。将得到的水泥净浆倒入500 mL的圆筒中，用塑料膜封口，避免水分蒸发。静置90 min后测试样品的泌水量，并计算泌水率。

1.3.5 水泥净浆流动度及流变曲线测试

将1000 g水泥、350 g水、5 g浓度为20%的聚羧酸减水剂、0.5 g浓度为6%的流变改性剂混合并搅拌。测试得到的水泥净浆流动度，同时用R/SP-SST应力水泥流变仪（美国Broolfield）测试流变曲线，并通过宾汉模型计算屈服应力和塑性黏度。

2 结果与讨论

2.1 流变改性剂在水泥净浆上的吸附

分别测试了5种不同类型流变改性剂在水泥颗粒表面的吸附，及掺不同流变改性剂水泥净浆的Zeta电位，结果分别见图2、表2。

图2 不同类型流变改性剂在水泥净浆上的相对吸附率

由图2可见：（1）5种不同类型流变改性剂的相对吸附率都随在水泥净浆中搅拌时间的延长而增大，并在某个时间达到饱和；不同样品的饱和吸附率从高到低依次为：P2＞P1＞DG＞PAM≈HPMC。（2）饱和吸附率越大的样品，其达到饱和吸附的时间越短，说明它们在水泥颗粒表面的吸附能力越强。

表2 掺入不同类型流变改性剂后水泥净浆的Zeta电位

由表2可见，掺HPMC和PAM净浆的Zeta电位相比空白样基本不变，而另外3组试样的Zeta电位都出现了明显下降。Zeta电位从低到高依次为：P2＜P1＜DG＜PAM≈HPMC，这一排序与TOC实验结果刚好相反。从这5个样品的化学结构分析：HPMC和PAM为非离子型聚合物，在水泥颗粒表面吸附较弱；DG含有少量负电荷的羧基（每6个糖苷单元中含有1个羧基），因此在水泥颗粒表面有适中的吸附[7]；而P2和P1均含有大量的负电荷，能与水泥表面的正电荷区域发生较强的静电吸附；P2中的羧基还可以与水泥表面的Ca2+发生络合作用，因此它的吸附性最强[8]。

2.2 流变改性剂对水泥净浆流动度及泌水率的影响（见表3）

表3 掺入不同类型流变改性剂后水泥净浆的流动度及泌水率

由表3可见：

（1）掺入5种不同类型流变改性剂后，水泥净浆的流动度都出现了不同程度的减小。掺不同流变改性剂净浆的流动度从小到大依次为：P2＜P1＜DG＜PAM≈HPMC。这一结果与吸附的结果相对应，即吸附越强的样品，净浆流动度越小，收浆能力越强。

（2）将空白样调到严重泌水，在掺入流变改性剂后，水泥净浆的泌水率都明显减小。掺不同流变改性剂净浆的泌水率从小到大依次为：P2＜P1＜DG＜PAM≈HPMC。这一结果与吸附和流动度的结果相对应，即吸附越强的样品，净浆流动度越小，泌水率也越小。

2.3 流变改性剂对水泥净浆流变性的影响

分别测试了不同类型流变改性剂的1%水溶液及其在水泥净浆中剪切应力随剪切速率变化的流变曲线，结果如图3所示。

图3 不同类型流变改性剂对水泥净浆流变性的影响

由图3可见：不同样品的剪切应力均随着剪切速率的增大而逐渐增大，但不同样品的增长速率不同。对于水溶液，增长速率从大到小依次为：DG＞HPMC＞PAM＞P2≈P1；而对于水泥净浆而言，却有着完全不同的排序，增长速率从大到小依次为：P2＞P1＞DG＞PAM≈HPMC，这一排序与流变改性剂在水泥浆体上吸附强弱的排序完全相同，说明除了流变改性剂本身的溶液黏度（分子质量），它们在水泥颗粒上的吸附（阴离子基团）对于水泥浆体的流变性也有显著的影响。

掺入流变改性剂对水泥浆体的屈服应力和塑性黏度都有明显的影响[9]。由于在流变曲线的初始阶段都近似于线性关系，因此可以借助宾汉模型计算样品的屈服应力和塑性黏度。结果如表4所示。

表4 掺不同类型流变改性剂水泥净浆的屈服应力和塑性黏度

由表4可以看出，5种不同类型流变改性剂都可以显著提高水泥浆体的屈服应力和塑性黏度。屈服应力和塑性黏度由高到低排序依次为：P2＞P1＞DG＞PAM≈HPMC，这一排序与净浆流动度和泌水率的排序刚好相反。

2.4 作用机理研究

从以上研究可以看出，流变改性剂可以降低水泥浆体的流动度和泌水量，同时能够有效提高浆体屈服应力和塑性黏度。而这些除了和流变改性剂聚合物的分子质量（溶液黏度）有关外，还与聚合物中负电荷单体的比例及种类密切相关。这是因为负电荷基团能够在水泥颗粒表面发生吸附，而在不同水泥颗粒之间的吸附可以导致水泥颗粒-颗粒之间的桥接作用（见图4）。同时聚合物中的非离子单体可以通过亲水基团（羟基、酰胺基等）的氢键作用吸附自由水，起到保水的作用。此外，聚合物链在水泥颗粒之间的桥接，以及聚合物链段之间的相互缠结构使整个浆体构成了一个稳定的三维网状结构，能够束缚自由水分子[10]。因此，流变改性剂中的负电荷单体和非离子单体共同对水泥浆体产生了影响。

图4 阴离子聚合物与水泥颗粒的作用机理示意

3 结 语

通过比较5种不同类型聚合物流变改性剂在水泥净浆中的吸附，以及它们对净浆流动度、泌水率、流变特性的影响，系统讨论了不同聚合物水泥净浆中的构效关系和作用机理。试验结果表明，聚合物中的负电荷单体在水泥颗粒表面发生吸附，在不同水泥颗粒之间起到桥接作用，负电荷单体和非离子单体共同对水泥浆体产生了影响。该研究可为新型流变改性剂的开发及应用提供一定的科学依据。