三臂交联型聚羧酸高效减水剂的制备与性能研究

胡聪，周栋梁，舒鑫，杨勇

（高性能土木工程材料国家重点实验室，江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京 211103）

0 前 言

数十年来，聚羧酸类高效减水剂（PCE）已广泛应用于预拌混凝土行业[1]。PCE具有许多优势，例如掺量低、减水率高、分散保持性好、水泥适应性强以及分子结构可设计等[2]。PCE的性能取决于其分子结构，其一般是由具有阴离子的羧酸主链和聚醚侧链组成的梳状共聚物。阴离子基团可在水泥表面发生吸附，从而在水泥颗粒之间产生静电排斥力。此外，亲水性聚醚侧链舒展在水泥浆体中提供较大的空间位阻效应，PCE的分散性是静电排斥和空间位阻共同作用的结果。

随着混凝土行业的快速发展，对PCE的性能提出了更高的要求，如超高、超长距离的泵送，极端条件下混凝土的施工，高掺合料、低水胶比混凝土的配制，对泥土、硫酸盐的耐受性等。因此，大量的研究集中在对PCE共聚物的改性上，例如改变接枝密度、侧链长度、主链长度和官能团组成等。Yamada K等[3]研究表明，长侧链、短主链长度、高磺酸基含量更有利于提高聚羧酸的分散性。马保国等[4]通过调节主链羧酸根和磺酸根等极性基团与聚醚侧链的比例，得到不同分散能力和分散保持性的聚羧酸共聚物。Liu X等[5]通过聚丙烯酸和氨基封端的甲氧基聚乙二醇之间的酰胺化反应合成了一种酰胺结构的PCE，发现酰胺型PCE的引气能力、气泡稳定性和混凝土抗冻性均优于传统聚羧酸。Stecher J和Plank J[6]成功合成了基于甲基丙烯酸酯的膦酸基梳形聚合物，膦酸基梳状聚合物表现出极高的钙结合能力和泥土耐受性。Ran Q等[7]通过可逆加成-断裂链转移聚合得到了聚甲基丙烯酸甲酯（OEGMA）和丙烯酸（AA）的水溶性嵌段共聚物，证明不同嵌段长度影响了ζ电势和高效减水剂在水泥颗粒表面上的吸附，从而影响对胶凝材料的分散。

目前有关PCE分子设计的研究主要集中在传统的梳状结构上[8-10]，然而交联、星形等支化结构的PCE在理论上可以带来更高的吸附效率和更宽的吸附面积[11]，这对于分散可能是有益的。由于合成难度大、成本增加等诸多问题，公开的文献中对其研究极其有限，对其作用机理也尚不清楚。Bi Y等[12]使用聚乙二醇二丙烯酸酯合成交联的聚羧酸盐SP，发现交联结构导致水泥的初始流动性降低和保坍能力提高。Liu X等[13]设计并合成了具有星形结构PCE，每个臂均由聚羧酸盐骨架和PEG侧链组成，可以实现强大的空间位阻，显著提高PCE的分散能力。Zhu Q H等[14]发现，引入由乙二胺和丙烯酸甲酯合成的超支化聚酰胺型侧链后，IPEG-PCE的分散性能大幅提高。

上述文献表明，支化结构对于空间效应可能非常有利，因此，本文采用一种简单的方法来合成由丙烯酸、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和甘油三丙烯酸酯组成的三臂交联型聚羧酸Tri-PCE。这种交联的Tri-PCE可以提供比梳状PCE更大的空间位阻，从而改善其在水泥浆中的分散性能。同时，包含3个酯基的交联组分可以在水泥中的强碱性环境下水解并释放出羧基，从而提高坍落度保持能力[15]。本研究的目的在于通过创新的分子设计和性能评估，为探索新一代PCE提供新的方向，为减水剂结构多样性提供理论参考。

1 实 验

1.1 主要原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）：Mw=2400 g/mol，工业级，南京博特新材料股份有限公司；丙烯酸、甘油（VG）、对甲苯磺酸（PTSA）、甲苯、L-抗坏血酸（Vc）、双氧水（H2O2）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

水泥：江南水泥厂生产的小野田P·Ⅱ52.5水泥，比表面积为380 m2/kg，其化学组成见表1；砂：ISO标准砂，厦门艾思欧标准砂有限公司。

表1 水泥的化学组成 %

1.2 交联聚羧酸减水剂Tri-PCE的合成技术路线

甘油是一种价格低廉，产量丰富的化工产品，因此选择以甘油为基础原料，与丙烯酸在带水剂存在下直接进行酯化，得到三臂型交联单体Tri-AA，进而制备三臂交联型聚羧酸Tri-PCE（见图1）。

图1 Tri-PCE三臂聚羧酸减水剂的合成技术路线

1.2.1 三臂单体的合成

称取甘油、丙烯酸、催化剂（占原料总质量的3%）、阻聚剂吩噻嗪（占单体质量的0.5%）溶于100 g甲苯加入250 mL三口圆底烧瓶中，加热至150℃，回流反应6 h，分出生成的水，减压蒸馏出大部分甲苯，得到甘油三丙烯酸酯Tri-AA。

1.2.2 三臂交联型聚羧酸减水剂的制备

采用以丙烯酸为主链，直接与活性聚醚大单体（TPEG）、交联单体（Tri-AA）聚合的方法制备三臂交联型聚羧酸Tri-PCE。即在三口烧瓶中加入水、TPEG、H2O2，在搅拌过程中滴加丙烯酸AA、Vc和巯基丙酸混合液，滴毕保温反应一段时间后，加入一定量液碱中和pH值到7～8。

1.3 测试与表征

1.3.1 水性凝胶渗透色谱（GPC）分析

采用美国Wyatt technology corporation生产的miniDAWNTristar水性凝胶渗透色谱进行相对分子质量及分子质量分布测试。

1.3.2 气相色谱（GC）分析

采用Agilent7890A气相色谱仪，检测条件为：色谱柱为FFAP-强极性柱（30 m×320μm×0.25μm），载气为N2，流速为5 mL/min，气化室为250℃，检测器为300℃（氢火焰检测器）；初始温度为80℃，保持2 min，升温速率为10℃/min，升温到150℃保持3 min。

1.3.3 核磁共振氢谱（1H NMR）分析

称取适当聚合物（单体）固体样品分散在D2O（DMSO-d6）中，采用BRUKER DRX 500 MHz超导核磁共振仪分析单体和共聚物的结构，扫描范围0～2×10-7，分辨率0.31 Hz。

1.3.4 傅里叶红外光谱（FTIR）分析

采用美国Brimrose公司生产的NOCOLET NEXUS870 FT-IR型红外光谱仪，测试条件为：将单体或聚羧酸减水剂干燥预处理后，样品利用溴化钾压片法测试，选定波长为4000～500 cm-1，分辨率为1.0 cm-1，扫描次数为32次。

1.3.5 吸附量测试

将200 g水泥加入100 g（折固掺量为0.1%）的聚羧酸减水剂溶液中，搅拌一定时间，定时取样倒入离心管，采用高速离心机分离（10 000 r/min）2 min，收集离心管上部清液2 g，并用1 g HCl（1 mol/L）溶液酸化后，加水稀释至20 g。采用德国耶鲁公司生产的总有机碳分析仪Multi N/C3100分别测试清液与空白样（未拌和水泥）的有机碳含量，通过两者浓度差并结合高效减水剂的掺量可计算出水泥颗粒表面的吸附量，由此得到聚羧酸减水剂的吸附曲线。

1.3.6 水泥净浆流动度测试

按照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，减水剂折固掺量为0.12%，水灰比为0.29。

1.3.7 砂浆性能测试

（1）砂浆流动度：按照m（水泥）∶m（标准砂）∶m（水）=700∶1350∶224的基准配合比，掺入一定量的减水剂，搅拌后按照GB/T 50119—2013《混凝土外加剂应用技术规范》进行测试。

（2）流出时间：先将V型漏斗调整水平，封闭底口，将搅拌均匀的浆体均匀倾入漏斗内，直至表面触及点测规下端。开启底口，使浆体自由流出，浆体全部流出的时间即为流出时间。

2 结果与讨论

2.1 交联单体Tri-AA的结构表征

2.1.1 气相色谱（GC）分析（见图2）

根据气相色谱（GC）峰面积比，可以得到各物质的质量百分比。从图2可知，反应后的粗酯化料中含有约1/5的丙烯酸残留（5.15 min），4/5的主要酯化产物（8.6 min），除去过量的丙烯酸，参与反应的丙烯酸酯化率应超过90%。

图2 三臂交联型单体Tri-AA的气相色谱（GC）

2.1.2 红外光谱分析（见图3）

图3 三臂交联型单体Tri-AA、甘油和丙烯酸的红外光谱

从图3可见，Tri-AA的红外光谱中，在3350 cm-1处有明显的羟基吸收峰，在1731 cm-1处存在一个尖锐的强吸收峰，归属于酯基的C=O伸缩振动，在1627 cm-1处存在一个较弱的吸收峰，归属于末端烯烃C=CH2的C=C伸缩振动，1179 cm-1处的吸收峰归属于C—O伸缩振动，均表明丙烯酸酯类产物的生成。

2.1.31H NMR谱分析

通过核磁光谱对酯化产物进行表征，三臂交联型单体的1H NMR谱如图4所示。

图4 三臂交联型单体的1H NMR谱

从图4可以清楚看到产物分子结构中的特征H原子，结构中不同化学环境的质子在1H NMR谱中显示出不同的峰。在酯化过程中，最初与羟基连接的亚甲基、次甲基变为与酯基连接，化学位移出现在4.28×10-6处（d峰）。酯化产物的主要特征峰（a、c、b）出现在5.87×10-6、6.07×10-6和6.25×10-6处，它们对应与酯基连接的丙烯基（CH=CH2）的3个H原子。所有这些显示的特征峰表明了三臂“核”单体的目标分子结构，证明已成功制备了甘油三丙烯酸酯交联单体。

2.2 三臂交联型聚羧酸减水剂Tri-PCE的结构表征

将合成的Tri-AA作为交联剂，与丙烯酸、TPEG大单体进行自由基聚合，得到三臂交联型聚羧酸减水剂Tri-PCE。Tri-AA交联单体的用量会影响Tri-PCE聚合物的分子质量及其分布等，更会影响聚合物的微观结构，而这些是影响减水剂分散性的主要因素。

2.2.1 不同交联单体用量合成PCE的GPC分析

保持其他条件不变，首先合成了普通聚羧酸Comb-PCE，并通过添加不同用量的交联单体得到一系列三臂交联型聚羧酸Tri-PCE，其GPC分析结果见图5和表2。

图5 Tri-PCE-2和普通梳形Comb-PCE的GPC分析

表2 不同交联单体用量合成Tri-PCE和普通梳形Comb-PCE的GPC分析结果

由图5可见，随着交联单体的增多，流出曲线峰值向高分子质量部分的变化明显，PDI变宽，而与Comb-PCE相比，聚羧酸的主峰位置几乎不变。

由表2可见，随着交联单体用量从1 g（约0.6%）增加到4 g（约2.4%），合成PCE的数均分子质量变化较小，重均分子质量变化较大。这表明大部分分子链还是常规的梳形聚合物，少部分与交联单体形成三臂的超支化结构，其形成超支化结构程度与交联单体（Tri-AA）的用量密切相关。

2.2.2 不同交联单体用量合成PCE的1H NMR分析（见图6）

图6 Comb-PCE和Tri-PCE-2的1H NMR谱

由图6的核磁谱清晰可见δ=4.25×10-6处酯键的特征峰，而相应的梳形聚合物谱图没有对应的吸收峰，并且δ=2.32×10-6、1.65×10-6处化学位移分别对应羰基相连碳上的质子峰和主链亚甲基质子峰，三臂交联结构与普通PCE相比峰形由尖锐变宽，这是由于形成三臂的支化结构以后，引入的疏水部分使得聚合物水溶性变差，在氘代水中聚合物链段卷曲，相对疏水部分包埋在内部[16]。以上直接证明三臂的单体参与了自由基聚合过程，表明基于甘油三丙烯酸酯的交联型聚羧酸合成的可行性。

2.3 交联单体用量对Tri-PCE性能的影响

2.3.1 交联单体用量对Tri-PCE吸附性能的影响

羧酸根对Ca2+的吸附作用是影响聚羧酸对水泥颗粒分散性能的主要原因。保持酸醚比均为4，几种不同交联单体用量甘油丙烯酸酯型交联聚羧酸Tri-PCE在水泥浆体中的吸附曲线如图7所示。

图7 Comb-PCE和Tri-PCE的吸附量随时间变化

由图7可见，几种聚羧酸型减水剂的吸附都比较迅速，基本都在30 min内达到很高的吸附量，随后吸附量随时间推移缓慢增加。并且随着交联单体用量的增加，吸附量增大。一方面，由于交联比率增大，聚合物的分子质量增大，主链增长，对Ca2+的吸附就会加强；另一方面，由梳形结构变成体型网状结构更有利于吸附效率的提高[17]。因此，交联单体用量影响着交联型聚羧酸的吸附行为，进而对水泥颗粒的分散行为产生影响。

2.3.2交联单体用量对Tri-PCE分散性的影响

三臂交联型聚羧酸结构与传统的梳形聚合物相比，在低交联度下显示出多臂的支化结构，在高交联度下，具备网状的体型结构，因此较相同分子质量的梳形聚合物有更大的空间位阻，传统梳形PCE与交联结构见图8。

图8 传统梳形与交联PCE的结构示意

由图8可见，Tri-PCE分子结构中的酯键，在水泥浆的强碱性条件下，能够缓慢水解，释放更多的羧酸结构，持续的吸附和分散，提高保坍的性能。疏水部分的引入，使其具有两亲性，降低气液间的表面张力，具有一定的引气性。通过单因素实验调整聚合参数和工艺制备的系列三臂交联型聚羧酸减水剂Tri-PCE的分散性如图9所示。

图9 掺不同交联单体用量合成Tri-PCE的水泥净浆流动度及经时损失

由图9可见，随着交联单体用量的增加，掺减水剂水泥净浆初始流动度逐渐减小，30 min经时损失逐渐增大。这可能是由于，这种三臂体形结构可能同时吸附多个水泥颗粒，从而更容易形成絮凝结构；再者，分子质量的增大、主链长度的增长，聚合物分子链易发生卷曲，导致聚醚侧链的分散效果下降，因此，初始流动度损失比较大[18-19]。低分子质量的聚羧酸结构更容易达到保坍效果[20]。随着交联单体用量的增加，Tri-PCE的分子质量增大，吸附加快，水泥浆体中残留的PCE含量减少，不能持续提供吸附和分散，因此，与Comb-PCE相比，Tri-PCE的经时损失也较大。

2.4 酸醚比对Tri-PCE性能的影响

2.4.1 酸醚比对Tri-PCE分子质量及转化率的影响

酸醚比对聚羧酸减水剂的性能影响至关重要，固定交联单体用量为0.6%，不同酸醚比对Tri-PCE及Comb-PCE分子质量及转化率的影响如表3所示。

表3 酸醚比对合成减水剂分子质量及转化率的影响

由表3可见，随着酸醚比从5减小到3，聚羧酸减水剂Tri-PCE和Comb-PCE的分子质量变化均不明显，但PDI减小，聚合转化率降低。这是因为小分子丙烯酸聚合活性远高于聚醚的聚合活性，丙烯酸含量高能够提高聚醚大单体的聚合活性，因此转化率变化明显[21]。

2.4.2 酸醚比对Tri-PCE分散性的影响（见图10）

图10 掺不同酸醚比Tri-PCE和Comb-PCE的水泥净浆流动度

由图10可以看出：（1）当酸醚比从5减小到3时，掺Comb-PCE的净浆初始流动度降幅较大，这是由于羧酸吸附基团的减少，在水泥颗粒表面吸附量下降所致，适当的吸附速率对保坍效果至关重要；从30 min流动度来看，酸醚比为4左右时的保坍效果最好。（2）对于Tri-PCE，同样在酸醚比为4时经时流动度损失较小；并且发现，调节酸醚比对三臂的超支化聚合物分散性的影响较小，影响其流动度的主要因素是分子质量和微观结构。

2.5 砂浆试验

交联型Tri-PCE对水泥的分散性能略低于普通的梳形聚羧酸减水剂，且分散保持性能提升不明显。考虑到疏水部分的引入，能够有效降低水的表面张力，降低气液间的表面自由能，在水泥砂浆的拌和过程中引入更多的气体，可提高砂浆和易性，故对交联体型结构的Tri-PCE进行砂浆的性能测试。表4为不同Tri-PCE-2和Comb-PCE掺量（折固）的砂浆性能对比。

表4 掺Tri-PCE-2和Comb-PCE砂浆的性能对比

由表4可见：（1）随着Tri-PCE掺量的增加，砂浆的流出时间从13.56 s缩短到5.50 s，可调性较大，这在混凝土泵送过程中或许有着重要的意义。另外，从砂浆的密度来看，掺Tri-PCE-2的砂浆密度随着掺量增加逐渐降低，意味着含气量增加。一定量的小气泡可以起到“滚珠”作用，从而增加水泥颗粒之间的润滑效果，增大水泥砂浆的流动性，这有利于提高和易性[22-23]。相比而言，掺Comb-PCE砂浆的流出时间对掺量的敏感性较大，不易调节，对砂浆的含气量影响也很有限。（2）比较了不同PCE掺量下的砂浆流动度，掺2种不同结构减水剂砂浆的流动度均随着掺量的增加而增大，Tri-PCE掺量接近0.20%时，砂浆的流动度增长不再明显，Comb-PCE掺量在0.16%后流动度不再增大，并趋于泌水状态。这是因为水泥对减水剂的吸附达到饱和状态，继续增大减水剂掺量，水泥对减水剂的吸附量不再增大所致，相对而言，Tri-PCE的饱和掺量更高。综上，Tri-PCE的交联体型结构对砂浆的流出性能、含气量水平、流动度均有一定的调节能力，在调整浆体的和易性方面有着潜在的应用价值。

3 结 语

（1）基于酯化反应制备了甘油三丙烯酸酯新型单体Tri-AA，通过核磁、红外、气相色谱等对分子结构进行了表征。以Tri-AA为交联剂，通过简单的自由基聚合成功地合成了一系列三臂交联型聚羧酸Tri-PCE。

（2）随着交联程度的增大，甘油丙烯酸酯型结构的交联聚羧酸减水剂Tri-PCE与Comb-PCE相比，在吸附上有着明显的优势，但在初始分散性和分散保持性方面并无明显的优势，分子质量和微观结构是影响其分散效果的主要因素。

（3）具有交联体型结构的Tri-PCE，能够通过掺量调节砂浆的流出性能（5.50～13.56 s），含气量也随着掺量的增加而增大，对改善浆体的和易性有显著的效果。