Z-2700石墨炉原子吸收分光光度计测定水中铜的不确定度分析

陈兴明

(阿勒泰水文勘测局水环境监测分中心，新疆 阿勒泰 836599)

1 问题的提出

阿勒泰市地下水重金属铜检测过程因受到诸多条件干扰，检测误差客观存在，检测结果也表现出一定的不确定性。测量结果除应包括重金属铜的检测数值和单位，还应包括对结果的置信程度的评定。测量不确定度分析就是进行测量结果不确定定量表征的过程，应按照当前行业所通用的准则进行地下水水质中重金属铜浓度确定不确定度的量化评定和定量表征。

2 试验准备

按照《水和废水监测分析方法》的相关规定，在采用石墨炉原子吸收测定地下水中铜、镉、铅等重金属时，应将样品注入石墨炉内，并通过电加热方式将石墨炉升温至试验温度，使样品蒸发并离解为原子蒸汽，吸收具备光源特征的电磁辐射。通过比较样品实际吸光度与吸光度设计值，以进行样品中待测重金属浓度的确定[1]。

2.1 标准溶液配制

打开所购置的符合环保部门要求的批号100607的容量500mg/L的铜标准溶液后，按照1∶100的比例稀释，即采用10mL容量的单标线吸量管吸满铜标准溶液后灌注于1000mL容量的单标线容量瓶内，再掺加1%的H2SO4溶液至标线后进行铜标准溶液的稀释；按照1∶125的比例稀释，即通过容量2mL的单标线吸量管吸取经第一步稀释处理后的铜溶液并注入容量250mL的单标线容量瓶内，再掺加1%的H2SO4溶液至标线处进行稀释，此后便得到40mg/L的试验用铜标准溶液。

2.2 标准曲线绘制

为绘制所配置溶液的标准曲线，将0mL、0.5mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL的标准溶液分别放入容量100mL的试验瓶内，并将浓度0.2%的稀硝酸掺加至容量瓶刻度处进行稀释，制备好的0mL、0.5mL、1.0mL、3.0mL、5.0mL、10.0mL的标准系列溶液铜浓度分别为0mg/L、0.25mg/L、0.5mg/L、1.5mg/L、2.5mg/L和5.0mg/L。在提前预热并调试好试验仪器后将以上标准系列铜溶液放置于试验仪器以进行吸光度测量：按照使用规范和试验要求开启Z-2700石墨炉原子吸收分光光度仪并预热、设置一次线性测量等试验条件，将准备好的使用液与平行水样注入进样器，在标准溶液的40mg/L的基础上，将所测定的标准曲线浓度设定为40mg/L、30mg/L、20mg/L和10mg/L，并通过仪器自动稀释。完成上述准备工作后开始测量，得出平行水样的吸光度与铜浓度的对应关系。根据空白校正后的标准溶液吸光度与对应的铜浓度绘制吸光度y和铜浓度x的关系曲线，如下：

y=a+bx

(1)

式中：y为标准系列铜浓度的吸光度；α为截距；b为斜率；x为标准系列铜浓度。

3 不确定度分析及评定

3.1 不确定度分量

试验结果的不确定度μ通常包含较多分量，根据数值评定方法不同可将上述分量划分为A、B两类，在反复试验测量后，以试验结果的算术平均值为测量结果，且测量结果的标准差即为其结果的标准不确定度，归为A类分量，表示如下：

(2)

此外，采用其他方法所得到的标准不确定度分量均归为B类分量，大量仪器测量试验经验证明，仪器误差是引起此类分量的主要原因，B类分量为：

u(B)=△/K

(3)

A、B两类试验结果的不确定度分量主要采取合成标准不确定度形式，所以地下水水质中重金属铜合成标准不确定度u表示如下：

(4)

在进行水质中重金属铜浓度最终检测结果的表述时，还应引入置信概率较高的扩展不确定度U，该不确定度是合成标准不确定度u与所包含因子k的乘积，包含因子k取2时，所对应的置信概率为96%。

根据该市地下水水质中重金属铜测定原理及对不确定度分量的划分，最终测量结果表示如下：

(5)

3.2 不确定度来源分析

该市地下水石墨炉原子吸收分光光度计测定水中重金属铜的测量结果的不确定性主要由系统误差和随机误差两类因素引起。一方面受试剂纯度、仪器精度、量器准确度、试验环境等测试条件所限，无法达到理想性的试验状态；另一方面主要是试验人员熟练程度和操作规范化程度的影响。

为进行不确定度来源的分析，可将该市地下水水质中重金属铜检测结果的相对合成标准不确定度u表示如下：

u=u(1)+u(2)+u(3)+u(4)

(6)

式中：u(1)为标准溶液配置产生的不确定度，%；u(2)为标准曲线拟合产生的不确定度，%；u(3)为样品重复测量产生的不确定度，%；u(4)为仪器进度误差产生的不确定度，%；+合成关系。

3.3 不确定度分量评定

3.3.1 标准溶液配置产生的不确定度

3.3.2 标准曲线拟合产生的不确定度

该市地下水通过原子吸收分光光度计进行水质重金属铜标准系列测定，且试验过程稳定，吸光度测量结果具体见表1。

表1 水质重金属铜标准系列测定结果

采用最小二乘法，并根据空白校正后的标准溶液吸光度与对应的铜浓度绘制吸光度y和铜浓度x的关系曲线(1)，可拟合求得标准曲线的参数为γ=0.9994，α=0.006，b=0.034，则标准曲线可表示为：y=0.006+0.034x。

(7)

3.3.3 取样重复测量产生的不确定度

采用刻度10mL的移液管进行取样的标准不确定度相对值为0.0115mL/10mL=0.115%，本试验所进行的平行测量结果详见表2。

表2 取样的平行测量结果

(8)

3.3.4 仪器精度误差产生的不确定度

该市地下水水质中重金属铜的试验检测所采用的数值显示读数式原子吸收分光光度计证书所注明的空心阴极灯相对不确定度1.23%，其95%置信水平下正态分布标准可用数值1.960所对应的相对不确定度为1.23%/1.960，为0.628%。

3.4 不确定度合成

考虑到标准溶液配置产生的不确定度、标准曲线拟合产生的不确定度、取样重复测量产生的不确定度、仪器精度误差产生的不确定度等独立且不相关，所以，该市地下水水质中重金属铜检测结果的相对标准不确定度合成为：

(9)

(10)

4 结 论

文章采用Z-2700石墨炉原子吸收分光光度仪对阿勒泰市地下水水质中重金属铜浓度不确定度的试验及测量结果表明，标准曲线拟合产生的不确定度对分量影响最大，其次为仪器精度误差产生的不确定度、取样重复测量产生的不确定度和标准溶液配置产生的不确定度。所以在地下水水质重金属铜测量的实际工作中，为确保测量结果的准确性，必须加强仪器、量器的选择与测试前性能检测、校准，达到设计精度要求后方可进行。本次试验标准储备溶液不确定度分析并未考虑试剂纯度、定容及称量的重复性，其中所使用试剂纯度较高，所以试剂纯度因素所造成的不确定度忽略不计，称量及定容的重复性所引起不确定度与容量瓶所引起的不确定度相比也很小，也忽略不计。