静电纺金属氧化物纳米纤维在催化领域的应用研究进展

洪 洁，赵 丽，吴月霞，刘呈坤，毛 雪

(西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048)

纳米材料由于其结构和性质介于原子和材料本体之间，因而在性能和应用潜力方面超越了传统材料，未来通过不断地研究与开发有望取代传统材料，所以纳米材料一直是一大研究热点。无机纳米纤维具有较好的化学稳定性、耐磨损性、耐高温性及高比表面积等特点，引起学术界广泛关注。此外，无机纳米纤维还可通过调整成分组成、微观结构及复合方式来实现过滤、催化、能量收集/转换/存储等应用性能的显著提升[1-3]。

金属氧化物是一种典型的无机材料，将其制成纳米纤维可显著提高其应用性能。金属氧化物纳米纤维的常用制备方法有电化学沉积法、溶胶-凝胶法、水热合成法、化学气相沉积法、溅射法、模板法及静电纺丝法等[4-6]。其中静电纺丝法具有制造装置简单、操作方便、适应性广、可控性强、成本低等优点[7-8]。近年来，通过静电纺丝技术并结合后处理工艺已制备出氧化镍(NiO)[9]、三氧化二锰(Mn2O3)[10]、氧化锌(ZnO)[11]、氧化镁(MgO)[12]、氧化铜(CuO)[13]等多种二元金属氧化物纳米纤维以及镍-二氧化铈@三氧化二铝(Ni-CeO2@Al2O3)[14]、锆掺杂氧化铈(Zr1-xCexO2)[15]、氧化锌/二氧化铈(ZnO/CeO2)[16]、二氧化钛/二氧化硅(TiO2/SiO2)[17]、铅/铜/二氧化铈(Pb/Cu/CeO2)[18]等多元或复合型金属氧化物纳米纤维。金属氧化物本身具有一定的催化性能，而通过静电纺丝法制备的纳米级金属氧化物纳米纤维具有更高的比表面积和孔隙率，提高了其催化活性，若再结合其他手段在纤维表面复合其他活性物质或促使特殊结构生成，可进一步增强纤维的催化效果。金属氧化物纳米纤维还具有耐高温、耐腐蚀和光、电、光电性能优异等特点，在各种催化领域被深入且广泛地研究和应用。作者主要综述近年来国内外静电纺金属氧化物纳米纤维在光催化、电化学催化及化学催化领域的最新应用研究进展。

1 光催化领域

光生载流子的激发、光生电子空穴对的分离和传输、活性位点上的氧化还原反应是影响光催化效率的关键。静电纺丝技术可以在光电子和空穴沿不同方向迁移时，通过抑制载流子的复合来提高光催化剂的光反应性。TiO2作为一种典型的光催化剂在光催化降解有机污染物方面得到广泛深入的应用。

1.1 TiO2基光催化剂

TiO2因其强的氧化能力、优异的光电化学稳定性和良好的生物相容性而成为研究最广泛的一种半导体光催化剂。2003年，LI D等[19]首次将静电纺丝技术与溶胶-凝胶工艺相结合，成功制备了TiO2纳米纤维，为后续的研究奠定了基础。但单一的TiO2纳米纤维存在太阳光利用率低、量子效率低等问题，可通过掺杂金属离子、提高比表面积或复合窄带隙材料来提高TiO2纳米纤维的光催化活性。

(1)通过金属离子掺杂的方法对TiO2进行改性，在体系中引入晶格缺陷，缩窄TiO2的禁带宽度，促使可吸收光波长范围向可见光波段移动，扩大光谱响应率，并且降低电子与空穴的复合几率，提高TiO2的光催化效率。刘双安等[20]制备出铕掺杂TiO2纳米纤维，当铕掺杂摩尔分数为1%，pH值为3时，40 mg TiO2纤维经过25 min即可将40 mg/L的酸性红3R染料降解98%以上。孙庆宏等[21]制备出铁掺杂TiO2纳米纤维，铁摩尔分数为1%时光催化活性较高，且煅烧温度为400 ℃时对亚甲基蓝的降解率最高，为73.83%。

(2)将TiO2纳米纤维制成多孔、壳核等特殊结构提高TiO2纳米纤维的比表面积，增加纤维表面光催化活性位点，提高光利用率，增强光催化活性。宋肖飞等[22]通过在前驱体溶液中加入致孔剂制备具有较高的光催化降解性能的多孔TiO2纳米纤维。当致孔剂质量分数为5%制得的多孔TiO2纳米纤维用量50 mg，在50 mL亚甲基蓝溶液，光照3 h条件下，对亚甲基蓝溶液的降解率最高达到91.5%。ZHANG H N等[23]制备了两种不同结构的锐钛矿-金红石壳核型TiO2纳米纤维，其在575 ℃条件下制备的TiO2纳米纤维具有最好的光催化活性，仅需25 min即可降解罗丹明B(RhB)，材料表面金红石质量分数约为80%，内部金红石质量分数仅为40%左右。

(3)在TiO2光催化剂内部或表面引入其他窄带隙材料构筑异质结时，可显著扩大催化剂的光吸收范围，抑制光生电子与空穴的复合，从而增强光催化活性。将静电纺丝技术结合原位生长或化学沉积的方法可以在TiO2纳米纤维上负载金[24]或银[25]等金属粒子形成异质结构，使其对硝基酚或葡萄糖的转化率达到99%或99.65%。窄带隙半导体与TiO2复合形成异质结也能有效提高光催化活性。GAO Y F等[26]将氧化石墨烯(GO)加入前驱体溶液纺丝后煅烧制成还原氧化石墨烯(rGO)复合TiO2纳米纤维，制得的纤维膜在60 min内能实现对普萘洛尔100%的去除，且在多次降解过程中性能稳定。LU Y C等[27]在TiO2纳米纤维表面生长TiO2纳米片，其氧化丙酮的光反应性提高了3.1倍。YANG S等[28]在TiO2纳米纤维上均匀生长尺寸和密度可控的超薄二硒化钼(MoSe2)纳米片，其对罗丹明和四环素的降解表现出比纯MoSe2和TiO2更好的光催化活性。其他的TiO2基光催化剂还包括CuO-TiO2、ZnO-TiO2、二氧化锡(SnO2)-TiO2等。

1.2 其他金属氧化物光催化剂

随着静电纺丝技术的发展和对光催化领域的深入研究，除了TiO2纳米纤维催化剂以外，还开发了各种不同的静电纺金属氧化物纳米纤维，包括ZnO、SnO2、三氧化二钴(Co2O3)等，均具有优良的光催化降解有机污染物效果。S.S.SAINUDEEN等[12]报道静电纺氧化镁纳米纤维由于纳米结构自身的缺陷可以产生活性物质在紫外线照射下可以完全降解活性染料-活性黄。CHEN G H等[29]研究发现静电纺的钨酸铜纳米纤维具有较窄的带隙可用于可见光吸收，在光(电)催化应用中具有较高的稳定性，对甲基橙溶液的光催化效率达88%。CHEN Z等[30]将静电纺丝膜在700 ℃条件下烧结制备硅酸铋纳米纤维，该材料对甲基橙溶液的光降解效应达93%。

与TiO2相同，其他金属氧化物异质结构的材料也表现出优异的光催化性能。魏利娟等[31]利用静电纺丝技术制备了银/三氧化钨(Ag/WO3)复合纳米纤维，通过调整纤维复合结构中能带结构，实现电子从高的费米能级(WO3)向低的费米能级(Ag)流动，从而有效分离光生载流子，减少电子和空穴的复合，实现光催化效应的显著增强。实验结果表明，在90 min时，Ag/WO3复合纤维光催化降解亚甲基蓝效率比WO3纤维高1.3倍。G.D.LIM等[32]通过对纳米纤维烧结过程中精准控温制备出α/β相异质结的三氧化二铋纳米纤维，将温度控制在350 ℃条件下烧结得到的纤维对RhB的降解率达99%。杜平等[33]结合静电纺丝和水热合成方法制备的CeO2/钛酸铟纳米纤维异质结在250 W氙灯下，180 min后RhB的降解率为83.7%。韩志英等[34]通过同轴静电纺丝和热处理过程制备了ZnO/Ag2O同轴纳米纤维，对亚甲基蓝降解率达93%。LI K等[35]则是在CeO2/钼酸铋(Bi2MoO6)纳米纤维表面原位生长铜(II)酞菁颗粒，该材料在模拟阳光照射条件下可长期稳定降解四环素，降解率94.6%。该研究为构建异质结光催化剂提供了一种新的途径，进一步提高其在废水处理和修复中的功能。

2 电化学催化领域

一维纳米材料由于其电子、离子传导的方向性、径向离子传输路径短、应力承受能力强、电化学活性表面积大等优势而成为十分有前景的电极材料。金属氧化物纳米纤维导电性差，需将其进行炭化处理生成导电的碳基金属氧化物纤维网络或将烧结过的金属氧化物纳米纤维与传统的电极进行复合使用才能实现电催化效果的显著提升。

2.1 碳基金属氧化物电化学催化剂

碳纤维由于成本低廉、导电性优异[36]，在电催化反应中应用非常广泛。受限于活性位点暴露的局限，纯碳纳米纤维在实际催化应用中效果不佳。而金属氧化物和碳纤维共同生成制得的碳基金属氧化物纤维膜的电催化效果可得到有效增强。近年来，研究者们在通过静电纺丝法制备碳基电化学催化剂及其在电池和感应器的应用研究方面取得了一定的成果。

TANG H J等[37]在氮气/氢气氛围下煅烧得到具有活性N位点的四氧化三钴石墨碳纤维(Co3O4@N-GCFs)，在多种活性因子协同作用下，该材料确实对氧还原反应具有良好的电催化活性和稳定性。并且该材料在3 000次循环后仍保持了原来的高活性，极化曲线没有明显变化，且能够耐受甲醇毒化。因此，作者认为该碳基Co3O4有望成为具有高催化活性的、能循环使用的金属-空气电池的空气电极。

HUANG B W等[38]合成了一种高性能氧化钴/碳纳米纤维(CoO/CNF)复合催化剂，用于锂-氧电池。CoO/CNF独特的多孔纳米纤维结构使其具有很高的电催化性能。电化学测试表明，CoO/CNF显然增强锂氧(Li-O2)电池电化学性能，其放电容量首次达到3 882.5 mAh。该材料在电压为2.0～4.2 V情况下，循环18个周期后放电容量仍然能保持3 302.8 mAh。更重要的是，基于CoO/CNF电极的Li-O2电池在1 000 mAh的固定容量下，循环稳定性可以保持在50次以上。

HE Z X等[39]采用电纺丝法制备了柔性纳米TiO2碳纳米纤维(CNF/TiO2)，并将其作为钒氧化还原流动电池(VRFB)的负极，高纯金红石TiO2在CNF中分布均匀。CNF/TiO2复合材料对二价钒离子/三价钒离子氧化还原反应表现出优良的电化学活性是归因于碳纳米纤维网络之间的协同效应与高导电性和金红石二氧化钛高电催化属性。将CNF/TiO2作为VRFB的负极，与原始电池相比，电池的能效提高了8.7%。

HU W J等[40]采用静电纺丝技术制备了掺杂二氧化锡纳米碳纤维(SnO2/CNF)复合材料，能够实现对乙酰氨基酚(APAP)和对羟基苯乙酮(p-HAP)的同时检测，APAP线性范围为0.50～700.00 μm，检出限为0.086 μm，对p-HAP的线性范围为0.20～50 μm，检出限为0.033 μm。该材料成功地应用于实际样品和血清环境的检测，并取得了满意的回收率。

2.2 金属氧化物/导电材料复合电化学催化剂

为了提高金属氧化物纳米纤维的导电性和其在电催化反应中的稳定性，部分研究者选择将其与导电性良好的电极材料直接复合。复合的电催化电极材料在锂离子电池负极、金属-空气电池负极、生物检测感应器电极等方面研究取得了一定成果。

杨琪等[41]利用静电纺丝技术制备多孔纳米纤维，该纳米纤维由四方相SnO2和立方相NiO纳米粒子组成，由于多孔结构的存在，电解质与电极的接触面积增大，充放电过程中锂离子的扩散路径缩短，将其与铝箔复合成为工作电极，在充放电循环过程中容量保持良好，经过60次循环，其容量仍保持良好的稳定性。作者认为基于其良好的电化学性能，该材料可能成为下一代高性能锂离子电池的负极材料。

PENG S J等[42]制备出具有优良的氧还原反应和析氧反应的双功能催化剂锰酸钙/硫(CMO/S)，将其与碳纸复合作为锌(Zn)-空气电池的阴极，在5 mA/cm2恒流密度下循环时，初始充电电位为1.93 V，放电电位为1.25 V，电压间隙为0.67 V，具有64.8%的高往返效率，120次循环后CMO/S空气阴极表现出轻微的性能损失，可以看出使用该双功能催化剂的可充电Zn-空气电池充放电电压极化小，循环寿命长。

ZHANG Y T等[43]利用静电纺丝技术制备了Au-Ag/Co3O4纳米纤维，将其与玻璃碳(GCE)电极进行复合应用于过氧化氢感应电极，由于Au和Ag具有良好的电催化协同效应，以及Co3O4纳米纤维表面粗糙造成的较大的表面体积比，感应平台感应范围达到了较宽的线性浓度范围(0.05～5 000.00 μm)，检测极限达到0.01 μm。WANG Q B等[44]将纳米纤维N2氛围下煅烧制备出的γ型三氧化二铁纳米纤维，将其与GCE电极进行复合后对多巴胺、尿酸和抗坏血酸的氧化具有较高的电催化活性，检测极限分别达到3，5，50 μm。

3 化学催化领域

金属氧化物纳米纤维催化剂具有良好的表面效应，且由于纤维内部金属氧化物晶粒尺寸为纳米级，还具有良好的体积效应和量子尺寸效应，催化效率大大提高。与传统的粉末催化剂相比，纳米纤维催化剂易于合成、成本低、耐久性长，在化学工业过程中有着巨大的应用潜能。近年来，研究者们在探索电纺金属氧化物纳米纤维在处理汽车尾气、处理水污染物、氧化丙烷脱氢制丙烯等方面有一定的成果。

(1)在处理汽车尾气方面：ZHANG T等[45]通过静电纺丝法制备平均直径为93 nm的锰酸钇(YMnO3)纳米纤维，其纤维表面存在能提供氧空位的三价锰离子，可以活化O2。当O2分子先被吸附后，会解离为两个活性氧原子，尾气中有害气体一氧化氮(NO)分子会与活性氧原子发生反应，形成两个二氧化氮分子，YMnO3在NO氧化过程中不会积累三氧化氮。该材料能处理尾气中62%～66%的有害气体，为莫来石氧化物纤维取代粉末基贵金属催化剂提供了可能性。

(3)在氧化丙烷脱氢制丙烯方面：J.J.TERNERO-HIDALGO等[47]通过静电纺丝法一步制备钒-钼-氧/二氧化锆(V-Mo-O/ZrO2)纳米纤维。V-Mo-O/ZrO2对丙烷和丙烯有较高的转化率和选择性，比不含Mo提高了15%～20%，可能是因为当V和Mo在一起有协同作用，从而提高了催化剂对丙烷催化氧化脱氢活性。

除了上述各种催化剂，ZrO2/TiO2纳米纤维催化剂在亚临界甲醇的配合下能将农业废弃物(木质素)液化形成简单醇、酒精或其他有益化合物[48]；MgO纳米纤维对水中多种毒性硝基化合物污染物有良好的还原作用[49]；多孔Ni/SiO2对一氧化碳甲烷化有优良的催化作用，一氧化碳转化率最高可达96.4%，甲烷选择性可达86.4%[50]。

4 结语

静电纺丝是一种应用广泛、高效、简便的制备各种无机纳米纤维的方法。通过静电纺丝技术制备的金属氧化物纳米纤维具有较高的比表面积，提高了催化活性，且与粉体催化剂相比，纳米纤维催化剂在一定程度上解决了粉体应用时的团聚和污染问题，实现了催化剂的循环、回收利用。但目前在光催化领域研究较多的是针对各种染料的光降解，对于其他水中污染物的研究较少；在电化学催化领域，加入贵金属电催化元件产生的效能较好，其他过渡金属需经过复杂的工艺才能使其性能得到显著提升，成本较高；在化学催化领域，针对大量废物的处理，催化剂的产量及催化效率是关键，但现今静电纺丝产业化发展仍不成熟。

针对以上金属氧化物纳米纤维应用于各个催化领域存在的问题，研究者们对于光催化剂的研究需要往多方向发展；电化学催化剂应在寻求高能效的情况下降低制备成本，简化制备工艺；化学催化剂应该在注重催化效率的同时努力发展静电纺丝批量化生产技术。且静电纺丝纤维膜普遍存在力学性能不足这一问题，一直难以解决。所以未来通过静电纺丝技术开发具有较高的柔韧性和力学性能、高催化效率、多功能性及高产量的纳米纤维膜催化剂很有必要。