电位滴定法测定过氧化氢溶液中的过氧化氢含量

谭 建 忠

(中石化巴陵石油化工有限公司分析检验中心,湖南 岳阳 414003)

过氧化氢是一种绿色化工产品，可作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂，广泛应用于化工、造纸、环境保护、电子、食品、医药、纺织、矿业、农业废料加工等行业。近年来随着己内酰胺和环氧丙烷产业的快速发展，过氧化氢的需求量日益增长。蒽醌法是工业生产过氧化氢的主要方法，将2-乙基蒽醌溶解在溶剂(C9重芳烃和磷酸三辛酯)中形成工作液，而后依次经历氢化、氧化和萃取、净化等阶段得到过氧化氢溶液。

过氧化氢含量是工业过氧化氢溶液很重要的控制指标，其高低直接影响过氧化氢溶液生产的成本和产品质量，因此生产过程中和产品检测都会测定过氧化氢含量[1]。目前，测定过氧化氢含量的方法有：(1)生产过程中利用测定过氧化氢溶液的温度、密度和黏度来折算过氧化氢含量的在线分析；(2)测定工业过氧化氢溶液的密度和温度来估算过氧化氢含量；(3)碘量法；(4)高锰酸钾(KMnO4)法(仲裁法)。前2种方法只能粗略了解工业过氧化氢溶液中过氧化氢含量,后2种方法可以准确测定过氧化氢含量，但操作时间长，全过程均为人工操作，对分析人员的操作技能要求高[2-3]。为此，作者研究并建立了采用自动电位滴定仪分析工业过氧化氢溶液中过氧化氢含量的分析方法[4]，结果表明，该方法精密度和准确度较高，且操作简便、快速，可为精准控制过氧化氢溶液中过氧化氢含量提供可靠的数据支持。

1 实验

1.1 试剂及试样

KMnO4：分析纯，天津市永大化学试剂开发中心产；硫酸：分析纯，质量分数为98% ,湖南汇虹试剂公司产；过氧化氢溶液标准样：优级纯，过氧化氢质量分数为30.01%，上海经科化学科技有限公司产；过氧化氢溶液试样：中石化巴陵石油化工有限公司煤化工部产。

1.2 仪器

916 Ti-Touch自动电位滴定仪、铂电极：瑞士万通中国有限公司制； AL-204电子天平：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 溶液的配制和标定

(1)KMnO4标准滴定溶液：浓度(c)为0.101 3 mol/L，按HG/T 369.1—2011《无机化工产品化学分析用标准溶液、制剂及制品的制备 第1部分：标准滴定溶液的制备》配制及标定。

(2)1:15硫酸溶液：量取50 mL浓硫酸，缓缓注入750 mL水中，冷却，混匀。

1.3.2 KMnO4法测定过氧化氢含量[5]

用10～25 mL的滴瓶以减量法称取过氧化氢溶液约0.16 g(精确至0.000 2 g)，置于已加有100 mL 1:15硫酸溶液的250 mL锥形瓶中，用KMnO4标准溶液滴定至溶液呈微粉红色，并在30 s内不消失即为终点，记录消耗的KMnO4标准滴定溶液的体积(V)。过氧化氢含量以过氧化氢的质量分数(w)计，按式(1)计算：

(1)

式中：c为KMnO4标准滴定溶液浓度的值，为0.101 3 mol/L；m为试样的质量；M为过氧化氢摩尔质量的1/2，为17.01 g/mol。

1.3.3 电位滴定法测定过氧化氢含量

开启自动电位滴定仪，在自动电位滴定仪工作站中新建过氧化氢含量的测定方法：滴定模式为等量滴定，自动找终点、停止等当点1个、搅拌速率为8 r/s、传感器为铂电极。将铂电极从电极套中取出，并置于装有100 mL脱盐水的烧杯中清洗。用10～25 mL的滴瓶以减量法称取过氧化氢溶液约0.1 g(精确至0.000 2 g)，置于加有1:15硫酸溶液的100 mL烧杯中，将烧杯置于自动电位仪滴定台上，将电极、搅拌桨和滴定管置于待测试样中，选定已设定好的分析方法，即可开始滴定分析，分析完成仪器自动出结果。

2 结果与讨论

2.1 电位滴定法测定条件的选择

2.1.1 仪器设定模式的选择

由表1可见，采用自动电位滴定仪测定过氧化氢溶液试样，在仪器自动找终点和等量滴定的条件下，其分析结果的平行性好，因此自动电位滴定仪的设置模式选择自动找终点和等量滴定。

表1 仪器设置模式对测试结果的影响Tab.1 Effect of instrument setting mode on determination results

2.1.2 搅拌速率的选择

在自动电位滴定仪的设置模式为自动找终点和等量滴定的条件下，采用自动电位滴定仪在不同的搅拌速率下测定过氧化氢溶液试样，其结果见表2。

表2 搅拌速率对测试结果的影响Tab.2 Effect of stirring rate on determination results

从表2可以看出：当搅拌速率为7～9 r/s时，过氧化氢测定结果的质量分数的极差值是0.06%，小于GB/T 1616—2014《工业过氧化氢》两次平行测定结果的绝对差值不大于0.10%的规定，而且耗时也适中。因此，选择仪器的搅拌速率为8 r/s。

2.2 分析方法的准确度和精密度

将仪器设置为自动找终点和等量滴定的模式，在搅拌速率为8 r/s的条件下采用电位滴定法测定过氧化氢溶液标样中的过氧化氢含量，并与KMnO4法测得的结果进行对比，其结果如表3所示。

表3 电位滴定法和KMnO4法测定结果对比Tab.3 Comparison of determination results between potentiometric titration and KMnO4 method

从表3可以看出，电位滴定法和KMnO4法测定过氧化氢溶液标样中的过氧化氢的质量分数分别为30.04%，30.01%，相对误差分别为0.10%，-0.03%，相对标准偏差分别为0.39%，0.28%，说明用电位滴定法测定过氧化氢含量的准确度和精密度均较高，符合分析要求。

2.3 试样的测定

将仪器设置为自动找终点和等量滴定的模式，在搅拌速率为8 r/s的条件下采用电位滴定法测定过氧化氢溶液试样中的过氧化氢含量，其结果如表4所示。从表4可以看出，采用电位滴定法测定过氧化氢溶液试样中的过氧化氢含量，其6次测定结果的平均值为30.32%，相对标准偏差为0.34%，数据重复性较好。但是，测定1个试样耗时为683 s，耗时较长，没有达到中控分析快速的要求，因此需进一步改进电位滴定方法，以减少分析时间。

表4 电位滴定法测定过氧化氢溶液试样的结果Tab.4 Determination of hydrogen peroxide solution by potentiometric titration

2.4 改进后的电位滴定法测定试样

采用自动电位滴定仪自动找终点、等量滴定及搅拌速率为8 r/s的条件下，同时在等量滴定前预加入KMnO4标准滴定溶液12 mL，在此条件下测定过氧化氢溶液试样中的过氧化氢含量，其结果见表5。

表5 改进后的电位滴定法测定试样结果Tab.5 Improved potentiometric titration determination results of sample

从表5可以看出，采用改进后的电位滴定法测定过氧化氢溶液试样中的过氧化氢含量，其6次测定结果的平均值为30.31%，且相对标准偏差为0.37%，说明测定过氧化氢含量的精密度高，并且测定一个试样的耗时约213 s，分析时间较短，满足中控分析需快速的要求。

2.5 改进后的电位滴定法的可靠性检验

改进后的电位滴定法可靠性的检验采用标准分析方法对照法。根据GB/T 1616—2014《工业过氧化氢》的测定方法(KMnO4法)，对过氧化氢溶液试样进行6次平行测试，其结果见表6。

表6 KMnO4法测定过氧化氢溶液试样的结果Tab.6 Determination of hydrogen peroxide solution by KMnO4 method

由表5和表6可知，t检验法[6]的统计量(t)为1.89，当自由度(f)为10时，置信度95%，查t检验临界值表得t(0.05,10)为2.228[6],则t小于t(0.05,10),说明用改进后的电位滴定法测定过氧化氢溶液试样和用GB/T 1616—2014《工业过氧化氢》的测定方法测定试样的结果没有显著差异，该方法是可靠的，同时改进后的电位滴定法耗时更短。

3 结论

a. 采用电位滴定法，在自动电位滴定仪自动找终点、等量滴定及搅拌速率为8 r/s的条件下测定过氧化氢溶液中的过氧化氢含量，其相对误差为0.10%，相对标准偏差为0.39%，测定1个试样耗时为683 s左右。

b. 在电位滴定法的基础上进行改进，即在等量滴定前预加入KMnO4标准滴定溶液12 mL，改进后的电位滴定法测定过氧化氢溶液中的过氧化氢含量，与用GB/T 1616—2014《工业过氧化氢》的测定方法测定试样的结果没有显著差异，同时耗时更短，测定1个试样耗时为213 s左右。

c. 采用改进后的电位滴定法测定过氧化氢含量可降低分析人员的劳动强度，改善操作环境。