PHBV/PLA纤维和其他纤维混合试样的定量分析方法研究

杨福斌，李培榕，石东亮, 关立平

(1. 宁波市产品食品检验研究院(宁波市纤维检验所)，浙江 宁波 315048; 2. 浙江纺织服装职业技术学院，浙江 宁波 315211)

生物基聚3-羟基丁酸-戊酸酯/聚乳酸(PHBV/PLA)纤维是以PHBV和PLA共混后纺丝获得的一种新型生物基聚酯纤维，具有良好的可降解性和较高的生物相容性[1-2]，二者经一定比例共混后纺丝显著改善了纯PLA纤维耐热性差、手感僵硬、染色难等问题[3-5]。 近年来随着PHBV/PLA纤维的产业化(2015年宁波禾素纤维有限公司建成全球首个也是唯一一个500 t/a的PHBV/PLA纤维产业示范化项目[6]，并计划将产能扩大到1 000 t/a)，该纤维逐渐被用于和棉、毛、涤纶、锦纶等常规纤维进行混纺、交织，使用范围不断拓宽。然而，国内外对PHBV/PLA纤维和其他纤维混合的试样(简称多组分纤维混合试样)定量分析方法研究较少，这严重制约了该纤维的销售和应用。由于目前市场上PHBV/PLA纤维的价格要远高于纯PLA纤维，二者化学性能相近且难以区分，存在混用的可能。因此，研究并建立一种准确、可靠、实用的多组分混合试样的定量分析方法，具有重大意义。

1 实验

1.1 试剂及试样

二氯甲烷、石油醚：分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供；溴化钾：光谱纯，宁波兴港器化提供； PHBV/PLA短纤维：规格为1.67 dex×38 mm，宁波禾素纤维有限公司生产；棉纤维、羊毛、涤纶、锦纶6标准贴衬布：上海市纺织工业技术监督所提供；PLA纤维：线密度为165 dtex，宁波新大昌织造有限公司产。

1.2 仪器与设备

NICOLET iS50红外光谱仪：(美国)赛默飞世尔科技公司制；YP-2 压片机：上海山岳科学仪器有限公司制；ME204E电子天平：梅特勒托利多仪器有限公司制；Y172 哈氏切片器：宁波纺织仪器厂制。

1.3 实验方法

1.3.1 化学分析多组分纤维混合试样中的PHBV/PLA纤维含量

参考文献[7-9]，对多组分纤维混合试样进行定性，然后以二氯甲烷为溶剂溶解试样中的PHBV/PLA纤维，以确定试样中PHBV和PLA的总体质量比例。操作步骤为：称取1 g左右的多组分纤维混合试样，按GB/T 2910.1—2009进行预处理，在(105±3)℃的温度下烘干，冷却，称重；然后按GB/T 2910.10—2009的操作方法，用二氯甲烷将预处理后的多组分纤维混合试样中的PHBV/PLA纤维溶解，收集残余纤维试样，清洗、烘干和称重，由多组分纤维混合试样质量的变化计算得出试样中PHBV/PLA纤维的含量。

1.3.2 红外光谱分析PHBV纤维和PLA纤维的含量

(1)多组分纤维混合试样中其他组分的处理和定量

除了质量分数为98%硫酸，70 ℃甲酸/氯化锌试剂和二氯甲烷， PHBV/PLA纤维在常用纤维定性定量试剂中均为不溶[7]，化学性能稳定。对于含PHBV/PLA纤维的多组分纤维混合试样，参照GB/T 2910—2009中规定的测试方法，避免使用上述3种试剂，将多组分纤维混合试样中的其他组分溶解并定量，仅保留PHBV/PLA纤维，再对其中PHBV/PLA纤维中的PHBV和PLA的含量采用红外光谱法进行定量，最终可以得到各组分的含量。例如，70 ℃的甲酸/氯化锌试剂主要用于含再生纤维素纤维试样的定量，如果待测试样中含再生纤维素纤维和PHBV/PLA纤维，可以用质量分数75%硫酸溶解再生纤维素纤维进行定量，而无需使用甲酸/氯化锌试剂。

(2)红外光谱法测定PHBV/PLA纤维中的PHBV和PLA纤维的含量

用红外光谱仪对上述分离出的PHBV/PLA纤维进行其中的PHBV和PLA纤维的含量分析。采用溴化钾压片法，扫描次数32，分辨率4 cm-1，扫描波数400～4 000 cm-1，试样的制备和红外光谱测定按FZ/T 01057.8—2012执行[10]。PLA纤维仅在1 748 cm-1处出现特征吸收峰，PHBV/PLA 纤维则在约1 722 cm-1和1 748 cm-1处出现双特征吸收峰。对于不同纤维的混合物，可以通过计算其所对应红外光谱图中吸收峰的面积之比进行定量[11]，将1 707.2～1 731.8 cm-1的峰面积和1 731.8～2 038.8 cm-1峰面积之比作为PHBV和PLA组分的对应质量比例，以此来计算试样中PHBV和PLA的含量。

2 结果与讨论

2.1 化学定量分析

2.1.1 二氯甲烷法分析的准确度

分别称取一定质量的棉纤维、羊毛、涤纶、锦纶6标准贴衬布与一定质量的PHBV/PLA纤维混合制成不同质量比的试样，按1.3.1进行分析，其结果见表1～4。

表1 PHBV/PLA纤维与涤纶混合试样的定量分析结果Tab.1 Quantitative analysis results of PHBV/PLA fiber and polyester fiber mixture samples

表2 PHBV/PLA纤维与棉纤维混合试样的定量分析结果Tab.2 Quantitative analysis results of PHBV/PLA fiber and cotton fiber mixture samples

表3 PHBV/PLA纤维与羊毛混合试样的定量分析结果Tab.3 Quantitative analysis results of PHBV/PLA fiber and wool mixture samples

表4 PHBV/PLA纤维与锦纶6混合试样的定量分析结果Tab.4 Quantitative analysis results of PHBV/PLA fiber and polyamide 6 fiber mixture samples

由表1～4可知： PHBV/PLA纤维分别和涤纶、棉纤维、羊毛、锦纶6的混合试样经二氯甲烷溶解后定量分析得到的结果与理论值(实际配比)的绝对误差为-0.5%～0.5%，可见本实验方法的准确度符合GB/T 2910.10—2009及其他类似检测标准的要求。

2.1.2 二氯甲烷法分析的精密度

分别称取一定质量的棉纤维、羊毛、涤纶、锦纶6标准贴衬布与一定质量的PHBV/PLA纤维进行混合，控制其质量分数分别为10%/90%，30%/70%，50%/50%，80%/20%作为代表性试样，进行精密度实验，其结果见表5。由表5可知：经过对同一试样10次重复实验，用二氯甲烷法分析得到的结果其标准偏差较小，为0.21%～0.23%，在95%的置信度下，得到PHBV/PLA纤维和涤纶、棉纤维、羊毛、锦纶6混合试样的定量分析的置信界限分别为(-0.16%，0.16%)、(-0.17%，0.17%)、(-0.15%，0.15%)、(-0.16%，0.16%)远小于GB/T 2910—2009系列标准中的(-1%，1%)的要求，由此可说明二氯甲烷法分析的精密度较高。

表5 PHBV/PLA纤维与不同纤维混合的试样的精密度实验结果Tab.5 Precision experiment results of PHBV/PLA fiber and different fibers mixture samples

2.2 混合试样中PHBV和PLA的含量测定

2.2.1 红外光谱定量分析模型的建立

通常PHBV/PLA纤维中PHBV组分的质量分数为30%左右，因此如果采用PLA纤维和PHBV/PLA纤维混合纺丝，PHBV/PLA纤维中PHBV的质量分数应为0～30%。因PHBV质量分数的变化范围不大，定量分析模型的校准点无需过多，因此选用7个不同的PHBV质量分数作为校准点较合适。

分别称取一定质量的PHBV/PLA纤维和PLA纤维，将其进行混合，其混合试样中PHBV的质量分数分别为9.8%，11.9%，15.0%，18.1%，20.2%，24.7%，30.0%，以此7个试样作为校准点，模拟经1.3.2处理后的试样。对此7个不同PHBV质量分数的试样进行红外光谱测试，测试时不对试样的红外光谱进行平滑和基线校正处理，得到的红外光谱图如图1所示。由图1可以看出，PHBV和PLA相对含量的变化，对试样的红外光谱图的形状影响不大，仅仅是峰高发生了变化，PLA纤维在约1 748 cm-1处的吸收峰，和PHBV/PLA 纤维在约1 722 cm-1和1 748 cm-1处的双吸收峰均保持稳定。

图1 不同PHBV含量的多组分混合试样的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of multicomponent mixture samples with different PHBV contentPHBV的质量分数：1—9.8%；2—11.9%；3—15.0%；4—18.1%；5—20.2%；6—24.7%；7—30.0%

在多组分混合试样的红外光谱中，选定波数包含1 722 cm-1和1 748 cm-1处特征吸收峰的区域作为红外光谱定量分析区域，见图2中的矩形区域。

图2 红外光谱定量分析的波数区域Fig.2 Wavenumber region for quantitative analysis of infrared spectroscopy

经过多次模拟，确定在该区域中将波数1 707.2～1 731.8 cm-1的峰面积和波数1 731.8～2 038.8 cm-1峰面积之比作为PHBV和PLA组分的对应质量比例，采用单点水平基线法，随后采用经典最小二乘法(CLS)建立模型，能够得到较为理想的回归方程。

经TQ Analyst 9.0软件计算拟合，由上述7个校准点确定的回归方程如图3所示。由图3可以看出，校准点的回归方程的线性相关系数为0. 997 8，校正标准偏差为0.442。

图3 CLS模型预测值和理论值的拟合曲线Fig.3 Fitting curve between predicted value and theoretical value of CLS model●—校准点；■—验证点

2.2.2 红外光谱定量分析模型验证

对已建立的定量分析模型，选取10个已知PHBV含量的PHBV/PLA纤维和PLA纤维混合的混合试样进行验证。分别称取一定质量的PHBV/PLA纤维和PLA纤维，将其进行混合，其混合试样中PHBV的质量分数分别为10.0%，13.7%，13.9%，16.4%，18.0%，21.1%，21.2%，22.5%，25.0%，30.0%，对其进行分外光谱定量分析，其结果如图3所示。由图3可以看出，10个验证点的回归方程的线性相关系数为0. 994 3，预测标准偏差为0.617。由此可以说明，用该模型得到的预测值和和实际值具有非常高的一致性，完全可以用于检测PHBV/PLA和PLA纤维混合物中PHBV的含量。另外，如果PHBV的质量分数明显低于30%，可判断试样中掺杂了PLA纤维。

3 结论

a. 多组分纤维混合试样的定量分析方法为：(1)以二氯甲烷为溶剂(即二氯甲烷法)，在常温下将多组分纤维混合试样中的PHBV/PLA纤维溶解，则得到多组分纤维混合试样中PHBV/PLA的含量。(2)参照GB/T 2910—2009中规定的测试方法，选定合适溶剂先对多组分纤维混合试样中的其他纤维进行溶解并定量，再对未溶解的PHBV/PLA纤维中的PHBV 和PLA的含量采用红光谱法进行定量分析，将1 707.2～1 731.8 cm-1的峰面积和1 731.8～2 038.8 cm-1峰面积之比作为PHBV和PLA组分的对应质量比，以此来计算试样中PHBV和PLA的含量，从而最终可以得到各组分的含量。

b. 二氯甲烷法测定PHBV/PLA纤维分别和涤纶、棉纤维、羊毛、锦纶6的混合试样定量分析的绝对误差为-0.5%～0.5%，10次重复实验的标准偏差为0.21%～0.23%， 95%的置信界限为(-0.2%，0.2%)。

c. 红外光谱定量分析采用经典最小二乘法建立模型， 7个校准点拟合的回归方程其线性相关系数为0.997 8，校正标准偏差为0.442；10个验证点拟合的回归方程的线性相关系数为0.994 3，预测标准偏差为0.617。