建筑增强用聚丙烯腈纤维的耐海水腐蚀性研究

王艳丽，张 磊，邹黎明，徐 静

(东华大学 材料科学与工程学院 高性能纤维及制品教育部重点实验室，上海 201620)

混凝土作为目前用量最大的建筑材料，具有抗压强度高、耐久性优异、成本低廉及原料来源广等优势，一直在建筑材料领域占据重要位置[1]。但传统的混凝土因为其自身具有一些不可避免的缺陷，如拉伸强度低、抗裂性差、韧性差及脆性大等，应用受到限制[2-3]。因此，近年来混凝土改性研究成为热点[4-5]，其中利用纤维增强作用来提高混凝土力学性能的应用研究最为广泛[6-7]。国内常用来增强混凝土的合成纤维有聚丙烯腈(PAN)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维和聚丙烯(PP)纤维等。但是，PP纤维耐日晒老化性能较差，在工程应用中具有不稳定性；PET纤维表面光滑，与混凝土基体的界面黏结强度较弱，在实际应用中不能充分发挥纤维的增强效果；PAN纤维具有质感柔软、不怕虫蛀等优点，其力学性能优于PP纤维，尤其是耐日光性能和耐气候性能明显优于PET、PP等纤维，因此在土工建筑领域有广阔的应用前景。

1 实验

1.1 原料

建筑增强用PAN纤维：牌号2018-05-#3，0.68 dtex，上海石油化工研究院产；PET增强纤维：3.27 dtex，江苏恒力化纤股份有限公司产；PP增强纤维：6.97 dtex，江苏耀华塑料有限公司产；海水：氯化物浓度为5 610 mg/L，取自东海大桥海岸。

1.2 设备与仪器

Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo Fisher公司制； D/max-2550型18KW转靶X射线衍射仪：日本Rigaku公司制；XQ-2型单丝纤维强伸度仪：上海新纤仪器有限公司制。

1.3 海水浸泡实验

参照GB/T 21120—2018《水泥混凝土和砂浆用合成纤维》[15]方法，将纤维试样置于常温(25 ℃)下装有海水的烧杯中浸泡，其中海水中氯化物浓度为5 610 mg/L。浸泡50 d后取出纤维，用蒸馏水洗净，在50 ℃烘箱内烘干至恒重。

1.4 测试与表征

红外光谱(FTIR)：使用傅立叶红外光谱仪，在衰减全反射模式下对纤维进行测试。扫描波数为600～4 000 cm-1，最高分辨率为0.09 cm-1，扫描32次。

X射线衍射(XRD) ：利用X射线衍射仪对纤维的结晶度(Xc)和晶区取向度(fc)进行测试。采用铜靶辐射(40 kV，150 mA)，扫描衍射角(2θ)为5°～60°，扫描速度为20(°)/min。纤维的Xc根据分峰的谱图按式(1)计算，fc按式(2)计算，晶粒尺寸(D)按Scherrer公式(3)计算，晶面间距(d)根据布拉格方程(4)计算。

Xc=∑Ic/(∑Ic+∑Ia)×100%

(1)

fc=(360-ΣB)/360

(2)

D=Kλ/Bcosθ

(3)

d=nλ/2sinθ

(4)

式中：∑Ic为结晶部分的总衍射积分强度；∑Ia为非晶部分的散射积分强度；B为谱图中第i峰的半高峰宽；K为Scherrer常数，取值0.89；λ为X射线波长，取值0.154 056 nm；θ为入射X射线与相应晶面的夹角；n为衍射级数。

力学性能：按照GB/T 14337—2008《化学纤维短纤维拉伸性能试验方法》[16]测试单丝的拉伸强度和初始模量。

耐海水腐蚀性：按GB/T 21120—2018《水泥混凝土和砂浆用合成纤维》[15]方法，计算海水浸泡后纤维的拉伸强度耐蚀系数(Kf)。

Kf=FA/FB×100%

(5)

式中：FA为经氯化物浓度为5 610 mg/L的海水浸泡50 d后的纤维拉伸强度；FB为未经海水浸泡的纤维拉伸强度。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1可看出：海水浸泡前，建筑增强用PAN纤维在1 452 cm-1处出现PAN分子链中亚甲基(—CH2)的弯曲振动峰，在1 732 cm-1处出现羰基(C=O)的伸缩振动特征峰，归因于第二单体中的酯基单元，在2 242 cm-1处出现第一单体丙烯腈(AN)中氰基(—CN)的伸缩振动特征峰，其中—CN的吸收峰强而尖锐，相比于普通PAN纤维，1 732 cm-1处的吸收峰峰强明显偏弱[10]，表明建筑增强用PAN纤维中除丙烯腈以外的共聚单体含量较少；在海水中浸泡50 d后，建筑增强用PAN纤维未出现新的特征峰，C=O和—CN的吸收峰峰强、峰形和峰位基本没有变化，说明PAN纤维的主要化学组成在海洋环境下维持不变。

图1 海水浸泡前后纤维的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of fibers before and after seawater soaking1—未浸泡；2—浸泡50 d

从图1还可以看出：海水浸泡前，PET增强纤维在1 105 cm-1和1 250 cm-1处出现C—O的吸收峰，在700～900 cm-1和1 450 ～1 600 cm-1区域出现多重较弱但尖锐的吸收峰是由分子链中的苯环引起的，在1 715 cm-1处强且尖锐的伸缩振动峰则是由酯基中的—C=O引起的；在海水中浸泡50 d后，PET增强纤维主要吸收峰未有变化，且无明显的新吸收峰出现；PP增强纤维的—CH2弯曲振动峰出现在1 456 cm-1处，在1 375 cm-1处出现甲基(—CH3)弯曲振动峰，在2 920 cm-1附近的多重吸收峰是由—CH2和—CH3的伸缩振动叠加作用引起的；在海水中浸泡50 d后，PP增强纤维的主要特征吸收峰未有变化，且无明显的新吸收峰出现。综上所述，在海水环境中，建筑增强用PAN纤维、PET增强纤维和PP增强纤维的主要化学组成均较为稳定。

2.2 XRD分析

3种增强纤维在海水中浸泡前后的XRD图谱见图2，计算得到纤维的Xc,D,d和fc如表1所示。其中，D和d分别对应PAN纤维(100)晶面、PET纤维(100)晶面和PP纤维(110)晶面。

图2 海水浸泡前后纤维的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of fibers before and after seawater soaking1—未浸泡；2—浸泡50d

表1 海水浸泡前后纤维的超分子结构参数Tab.1 Supramolecular structure parameters of fibers before and after seawater soaking

2.3 力学性能和耐海水腐蚀性

PET增强纤维大分子链的结构立体规整性较高，分子间作用力强，海中水浸泡50 d后拉伸强度由原来的1 141 MPa降至1 132 MPa，降幅为0.79%，初始模量由12.9 GPa升至13.5 GPa，增幅为4.65%。由于PET增强纤维有一定的亲水性，海水渗入到PET增强纤维中，取向度略有降低，所以导致PET增强纤维拉伸强度有所下降。另外，可能由于经海水浸泡后PET增强纤维结晶度增大，因此PET增强纤维表现出初始模量增加。

PP增强纤维属于烯烃类纤维，分子结构中没有活性官能团，在海水中基本稳定，所以海中水浸泡50 d后，PP增强纤维的拉伸强度和初始模量基本保持不变。

表2 海水浸泡前后纤维的力学性能和耐海水腐蚀性Tab.2 Mechanical properties and seawater corrosion resistance of fibers before and after seawater soaking

从表2还可以看出：建筑增强用PAN纤维、PET增强纤维、PP增强纤维的Kf分别为99.4%，99.2%，100.0%，PP增强纤维表现出优良的耐海水腐蚀性，建筑增强用PAN纤维的Kf介于PP增强纤维和PET增强纤维之间，表明建筑增强用PAN纤维的耐海水腐蚀性能介于PP增强纤维和PET增强纤维的之间；另外，海水中浸泡50 d后建筑增强用PAN纤维的拉伸强度达1 261 MPa，其拉伸强度与PET增强纤维相近，约是PP增强纤维的1.9倍；海水中浸泡50 d后建筑增强用PAN纤维的初始模量为18.6 GPa，约是PET增强纤维的1.4倍、PP增强纤维的3.2倍。因此，建筑增强用PAN纤维包括拉伸强度和初始模量在内的综合力学性能高于PP纤维和PET纤维，PAN增强纤维在海水中浸泡后初始模量上升，具有突出的模量保持优势，表现出良好的刚性。纤维混凝土在海水环境中受荷时，作为增强体的纤维承担荷载，可有效改善混凝土受力后的应力传递效应，通过纤维与混凝土界面可以传递给纤维较高的应力，从而可以更好地发挥纤维在混凝土受载时的应力分散作用，抑制混凝土基体中微裂纹的产生，提高混凝土在海水环境中的耐受力[22]。

3 结论

a. 海水中浸泡50 d后，建筑增强用PAN纤维、PET增强纤维和PP增强纤维无明显的新吸收峰出现，主要特征吸收峰的峰强、峰形和峰位基本未发生变化。

b. 海水中浸泡50 d后，建筑增强用PAN纤维拉伸强度为1 261 MPa，与PET增强纤维相近，约是PP增强纤维的1.9倍，初始模量为18.6 GPa，约是PET增强纤维的1.4倍、PP增强纤维的3.2倍。

c. PP增强纤维的耐海水腐蚀性能最好，其次为建筑增强用PAN纤维，PET增强纤维较差。但PAN纤维在海水中环境中具有优异的模量保持优势，可以更好的提高混凝土在海水环境中的耐受力。