芳香酸镧配合物的制备及其共混改性PA 66纤维的性能研究

廖利民，刘宁宁，林楚楚，龚剑兵，朱新生,*

(1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021; 2.南通纺织丝绸产业技术研究院，江苏 南通 226300; 3.江苏文凤化纤集团有限公司，江苏 海安 226600)

稀土热稳定剂是近年来逐渐受到关注的一种环保型稳定剂[1]，这是由于稀土元素的特殊电子结构和配位能力使其具有优异的热稳定性、电绝缘性及无毒安全性，已成为高性能聚合物材料热塑性成型加工稳定剂研究和发展的重要方向。早期的稀土热稳定剂主要是硬脂酸镧，主要用于改善聚氯乙烯的热稳定性[2-4]。以均苯四甲酸和偏苯三甲酸为代表的芳香族羧酸作为重要的工业原料，其稀土配合物作为稀土热稳定剂有着广阔的发展空间。王小燕等[5]探讨了均苯四甲酸稀土配合物的合成方法、热稳定性及其发光性等。李承志等[6]则用二氧化硅包覆均苯四甲酸稀土配合物制备了光转换材料。赵学辉等[7]以氯化铕与偏苯三甲酸、2-噻酚甲酰三氟丙酮和邻菲罗啉为原料合成了两种新型四元配合物，并探讨了其热稳定性和发光性。传统的稀土热稳定剂制备方法如复分解法使用了大量的溶剂，容易造成环境污染[8]。低温固相法不使用溶剂，具有工艺简单、产率高等优点[9-10]。

聚酰胺66(PA 66)在相对较低温度下易发生黄变甚至热氧化降解[11]，一定程度上限制了其应用。PA 66黄变是其大分子链中亚甲基特别是与酰胺基团相连接的亚甲基发生氧化而引起外观颜色的变化。改善PA 66的抗黄变性能是提高PA 66性能的一个重要研究方向[12]。PA 66热氧化稳定剂种类不多，目前主要为受阻酚和铜盐类[13-14]，单独使用受阻酚类抗氧剂效果并不理想，且铜盐过量也会使PA 66着色[15]。

作者在前人研究的基础上对稀土热稳定剂的合成方法进行了改进，分别采用溶液法与低温固相法合成了2种稀土热稳定剂偏苯三甲酸镧(LaTLA)和均苯四甲酸镧(LaHbtec)，并用于制备共混改性PA 66纤维，研究了2种配合物对PA 66抗黄变性、热稳定性以及可纺性的影响。

1 实验

1.1 主要原料

均苯四甲酸二酐：化学纯，国药集团化学试剂有限公司产；偏苯三甲酸酐：分析纯，艾览(上海)化工科技有限公司产；氯化镧：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产；无水乙醇：分析纯，上海凌峰化学有限公司产；PA 66粉末：工业级，苏州程鑫喆塑化有限公司产。

1.2 主要仪器与设备

TM3030台式扫描电镜：日立高新技术公司制；PANalytical X′PertPro MPDX射线衍射仪：荷兰帕纳科公司制；Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪：美国热电公司制；TG-DTA6300热重分析仪：日本精工公司制；JSM-5600LV扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)：日本JEOL公司制；SY-2球磨机：无锡鑫邦设备制造有限公司制；TE-35纺丝系统：江苏纺织研究所有限公司制；WSC-S型自动色差计：北京康光光学仪器有限公司制。

1.3 LaTLA和LaHbtec的制备

溶液法：分别配制氯化镧和偏苯三甲酸溶液，然后按等当量比将两溶液混合，30 min后转移到三口烧瓶中，水浴温度为75 ℃，搅拌反应4 h后，用氢氧化钠溶液调节pH值为7～8，继续反应1 h后，静置24 h去除上层清液，用去离子水和乙醇反复洗涤，真空干燥箱150 ℃下烘2 h，研细得到白色粉末，即得配合物LaTLA，标记为 LaTLA-1；参考王小燕合成均苯四甲酸镧的方法[5]，将均苯四甲酸二酐和氢氧化钠溶于去离子水中得到均苯四甲酸钠溶液，然后将等当量比氯化镧溶液滴加到上述溶液中，恒温75 ℃，搅拌反应4 h后，静置24 h后去除上层清液，用去离子水和乙醇反复洗涤，真空干燥箱150 ℃下烘2 h，研细得到白色粉末，即得配合物LaHbtec，并标记为LaHbtec-1。

低温固相法：将等当量比的偏苯三甲酸酐和氢氧化钠混合均匀后再加入氯化镧于球磨机中球磨2 h，产物用去离子水和乙醇反复洗涤，真空干燥箱150 ℃下烘2 h，研细得到白色粉末，即得到低温固相法合成的LaTLA，并标记为 LaTLA-2；控制均苯二甲酸酐、氢氧化钠和氯化镧等当量比，与偏苯三甲酸镧制备方法相同，产物用去离子水和乙醇反复洗涤，真空干燥箱150 ℃下烘2 h，研细得到白色粉末，即得到低温固相法合成的LaHbtec，并标记为LaHbtec-2。

1.4 PA 66/芳香酸镧共混物及共混纤维的制备

分别将溶液法合成的2种配合物LaTLA-1、LaHbtec-1按质量分数5%和10%的比例和PA 66粉体均匀混合得到的共混物粉体在熔融流动速度仪上熔融挤出，熔体温度为280 ℃，压力0.18 MPa，得到PA 66/芳香酸镧共混物，并用于热稳定性分析。

分别将溶液法合成的2种配合物LaTLA-1、LaHbtec-1按质量分数1.5%的比例添加到PA 66粉体中混合造粒，造粒后进行熔融纺丝，螺杆挤出机各区段温度分别为一区275 ℃、二区287 ℃、三区286 ℃、四区285 ℃、泵座287 ℃、纺丝箱体318 ℃，纺丝速度为2 000 m/min，拉伸倍数为1.6，制备PA 66/芳香酸镧共混纤维。

1.5 分析与测试

元素分析：采用JSM-5600LV SEM-EDS测量芳香酸镧配合物的元素含量，与热失重(TG)曲线共同确定芳香酸镧配合物的组成。

红外光谱(FTIR)：将芳香酸镧配合物研磨成粉末，采用Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪测试，扫描波数400～4 000 cm-1，扫描次数64。

扫描电镜(SEM)：取干燥的芳香酸镧配合物，使用TM3030台式扫描电镜观察芳香酸镧配合物形貌，测试前均喷金处理。

X射线衍射(XRD)：采用X′PertPro MPD X射线衍射仪测试，Cu-Kα射线，Ni片滤波，扫描衍射角(2θ)为5°～50°。

热性能：采用TG-DTA6300热重分析仪测试试样的TG曲线并分析，氮气氛围，测试温度为25～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

黄变指数(Yi)：利用WSC-S型自动色差计测定，按式(1)计算，其中L表示黑白，L值大则试样偏白；a表示红绿，a值大则试样偏红；b表示黄蓝，b值大则试样偏黄。当L为100，a，b均为0 时，Yi为0，表示没有颜色变化。Yi值越大，表示颜色变化越大、黄变越明显。

(1)

2 结果与讨论

2.1 配合物的组成与微观结构

由图1可知：溶液法和低温固相法合成的配合物的FTIR图谱极其接近；LaTLA的FTIR图谱中，3 360 cm-1的吸收峰为O—H伸缩振动，来自结晶水与吸附水，偏苯三甲酸钠羧基的反对称和对称伸缩振动峰分别位于1 569 cm-1和1 379 cm-1，两峰位之差(∆ν)为190 cm-1，形成稀土配合物后伸缩振动分别移至1 526 cm-1和1 398 cm-1，∆ν为128 cm-1，根据相关法则[16]可知，合成的LaTLA中的羧基应为螯合或桥式双齿配位，在509 cm-1处的吸收峰来自于La-O，表明稀土离子与羧基配位，即已经生成LaTLA；溶液法和低温固相法合成的LaHbtec的FTIR图谱也大体上相同，3 570，3 530 cm-1处为水分子间氢键吸收峰，1 594 ，1 396，1 346 cm-1处吸收峰为羧基的反对称和对称伸缩振动峰，1 690～1 730 cm-1内羰基伸缩振动峰仍然存在，这说明羧基只是部分羧基与镧离子配位[7]，在400～1 000 cm-1内两种合成方法所得LaHbtec的吸收峰存在差异，这可能与配合物的粒径与晶粒大小有关系。

图1 溶液法和低温固相法合成的配合物的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of complexes synthesized by solution method and low-temperature solid-state method1—LaTLA-1；2—LaTLA-2；3—LaHbtec-1；4—LaHbtec-2

从图2可以看出：LaTLA-1的热分解可以分为3个阶段，第一阶段120 ℃左右与第二阶段255 ℃左右的失重率分别为5.54%和 4.32%，分别失去了1个结晶水和1个配合水，第三阶段为配体偏苯三甲酸的分解，在595 ℃左右出现最大的质量损失，说明LaTLA-1具有良好的热稳定性；LaHbtec-1的热降解分为2个阶段，第一阶段192 ℃左右的失重率为2.3%，失去0.5个结晶水，第二阶段为失去配体均苯四甲酸过程，500 ℃均苯四甲酸开始分解，在603 ℃出现最大热失重峰。

图2 溶液法合成的配合物的TG曲线Fig.2 TG curves of complexes synthesized by solution method1—LaTLA-1；2—LaHbtec-1

结合TG曲线与SEM-EDS分析可以确定配合物中主要元素的组成比例，见表1。结合TG分析得到LaTLA-1配合物中含有1个结晶水和1个配位水，平均每个LaHbtec-1中含有0.5个结晶水，可以得到LaTLA的分子式为La(TLA)·2H2O，LaHbtec的分子式为La(Hbtec)·0.5H2O，且所确定的元素含量与理论含量之间的误差比较合理。

表1 2种配合物的元素组成Tab.1 Elemental composition of two complexes

由图3可知：溶液法合成的2种配合物的XRD图谱中，LaTLA-1主要衍射角为8.37°，15.97°，21.24°，25.08°，29.9°和38.49°，与配体偏苯三甲酸的衍射角不同，表明已通过反应合成新的物质[17]，其尖锐且清晰的衍射峰表明所得配合物为结晶型配合物；LaHbtec-1主要衍射角为10.35°，16.07°，17.58°，24.72°，30.63°和37.41°，与配体均苯四甲酸的衍射角不同[18]，结合其尖锐且清晰的衍射峰，表明合成的新的物质也是结晶型配合物。

图3 溶液法合成的配合物的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of complexes synthesized by solution method1—LaTLA-1；2—LaHbtec-1

2.2 合成方法对配合物产率的影响

由表2可见：溶液法反应时间为5 h时，所得配合物LaTLA-1和LaHbtec-1产率分别达到83%和81%；低温固相法反应时间为2 h时，所得配合物LaTLA-2和LaHbtec-2产率分别达到93%和91%。由此可见，低温固相法合成配合物的产率更高、反应时间短且不使用溶剂，符合“节能环保”理念。本实验中由于低温固相法中球磨实验所用试剂量偏大，所以大部分实验均采用溶液法制备配合物。

表2 溶液法和低温固相法所得配合物的产率Tab.2 Yield of complexes synthesized by solution method and low-temperature solid-state method

由图4可知：LaTLA和LaHbtec表观粒径只有数微米，LaTLA有类似球体的形貌而LaHbtec为针状晶体；与低温固相法相比，溶液法合成的配合物分散性较好但团聚严重，导致其尺寸大于低温固相法得到的产物。这是由于溶液法有利于反应物扩散和晶体生长，接近热力学平衡状态，而低温固相法合成时球磨机的剪切过程使颗粒有序分散，晶粒难以充分生长。

图4 不同配合物试样的SEM照片Fig.4 SEM images of different complex samples

2.3 PA 66/配合物共混物的热稳定性

由于2种配合物都是粉体，其尺寸远小于PA 66粉体，而且考虑到热失重测试样用量少和取样的均匀性，因此，采用配合物含量较高的共混物作为热性能测试样，而不是以共混纤维作为测试样。由图5和表3可见：纯PA 66的耐热性最差，2种配合物均改善了PA 66的热稳定性；相比纯PA 66，添加了LaTLA-1和LaHbtec-1的共混物的初始热降解温度和最大失重速率温度都明显提高，添加质量分数10% LaHbtec-1的共混物的初始热降解温度甚至提高了63 ℃。这是由于熔混作用增加配合物与PA 66之间的作用，同时，配合物中的空气在熔混过程中已经被排除，且配合物中的吸附水与结晶水在熔混过程中也被消除，这样，因空气和水引起的PA 66主链氧化性降解和湿热降解作用被排除，最终促使共混物的初始热降解温度与最大失重速率温度均明显升高。

图5 PA 66/配合物共混物试样的的TG曲线Fig.5 TG curves of PA 66/complex blend samples1—纯PA 66；2—PA 66/质量分数5% LaTLA-1；3—PA 66/质量分数10% LaTLA-1；4—PA 66/质量分数5% LaHbtec-1；5—PA 66/质量分数10% LaHbtec-1

表3 PA 66/配合物共混物试样的热性能参数Tab.3 Thermal properties of PA 66/complex blend samples

2.4 PA 66/配合物共混纤维的力学性能

在PA 66中分别添加质量分数为1.5%的LaTLA-1、LaHbtec-1共混纺丝得到纤维的力学性能见表4。

表4 PA 66/配合物共混纤维试样的力学性能Tab.4 Mechanical properties of PA 66/complex blend samples

由表4可以看出：纯PA 66纤维的断裂强度为3.57 cN/dtex，添加质量分数1.5%的LaTLA-1或LaHbtec-1后，纤维的断裂强度出现一定程度地降低；PA 66/LaTLA-1和PA 66/LaHbtec-1共混纤维的断裂强度分别为3.51,3.01 cN/dtex。这是因为芳香多羧酸与三价镧之间可以形成类似于三维体型高分子材料，形成复杂拓扑结构材料[19-20]，宏观上容易形成多孔材料，类似于金属有机框架材料[21-22]，这种较为复杂的空间结构导致2种配合物在尼龙中较难均匀分散，因而所得共混纤维断裂强度降低。初步认为，制备PA 66/配合物共混纤维时，纺丝条件还需优化，同时进一步优化配合物使用方法。

2.5 PA 66/配合物共混纤维的抗黄变性能

由表5可知：纯PA 66纤维的Yi为23.52；添加质量分数为1.5%的LaTLA-1的共混纤维的Yi为19.83，相比纯PA 66纤维下降了3.69；添加质量分数为1.5%的LaHbtec-1的共混纤维的Yi为21.81，相比纯PA 66纤维下降了1.71。另外，实验中还发现纯PA 66纤维的外观为土黄色，PA 66/LaTLA-1和PA 66/LaHbtec-1共混纤维的外观均为白色，这应该与配合物的抗氧化作用有关。由此可见，添加芳香酸镧配合物后PA 66纤维的抗黄变性能得到提高。

表5 PA 66/配合物共混纤维试样的YiTab.5 Yi of PA 66/complex blend samples

3 结论

a. 通过元素分析和TG分析确定了LaTLA和LaHbtec的分子式分别为La(TLA)·2H2O和La(Hbtec)·0.5H2O，且都为结晶型配合物。相比于溶液法工艺，采用低温固相法合成的LaTLA和LaHbtec产率高且环保，但球磨实验所用试剂量偏大。

b. LaTLA-1和LaHbtec-1的最大失重峰值分别为595 ℃和603 ℃，都具有较好的热稳定性。

c. 相比纯PA 66，添加了LaTLA-1和LaHbtec-1的共混物的初始热降解温度和最大失重速率温度都明显提高，共混物的热稳定性好。

d. 纯PA 66纤维的断裂强度为3.57 cN/dtex，Yi为23.52，外观为土黄色；添加质量分数1.5%的LaTLA-1或LaHbtec-1后，PA 66/LaTLA-1和PA 66/LaHbtec-1共混纤维的断裂强度分别为3.51,3.01 cN/dtex，Yi分别为19.83，21.81，外观均为白色。添加芳香酸镧配合物后，PA 66纤维的断裂强度出现一定程度地降低，抗黄变性能得到提高。