还原浸出炼锌系统提升铜回收率的生产实践

周东林,王邦伟,许志杰,孙如波

(云锡文山锌铟冶炼有限公司,云南 文山 663700)

铜作为价值较高的金属,在湿法炼锌过程中极具回收价值[1]。 不同湿法炼锌工艺中铜的回收率各不相同,常规焙烧-浸出工艺铜回收率为35% ～60%[2]。 云锡文山锌铟冶炼有限公司(以下简称“公司”)是国内首家采用赤铁矿除铁结合SO2还原浸出湿法炼锌工艺的冶炼厂,其先进的工艺技术可以使铜回收率达到85% ～95%,由于无现成的工艺技术经验可借鉴,加之其独有的SO2还原浸出工序,增加了控制难度,前期铜回收率一直偏低。 公司对铜在该生产系统中的行为和平衡情况进行了分析,找出了影响铜回收率的因素,并采取了相应措施,对生产过程参数进行了相应控制,将铜的回收率提高至93%左右。

1 SO2 还原浸出湿法炼锌工艺流程

公司采用的SO2还原浸出湿法炼锌工艺主要流程为沸腾焙烧→中性浸出→三段净化→电解→熔铸;渣的处理工艺主要为低酸浸出→SO2还原浸出→铁粉沉铜→中和沉铟→赤铁矿除铁。 整个生产系统工艺流程简图如图1所示。

图1 SO2 还原浸出湿法炼锌工艺流程图

焙砂通过中性浸出后,部分铜被浸出,以CuSO4形式存在于中上清溶液中,中上清溶液输送至净化后,添加过量锌粉作为还原剂进行反应,生成铜镉渣,铜镉渣送综合回收工序进一步处理,产出铜精矿回收。

中性浸出渣中未能被浸出的铜则继续通过低酸浸出、SO2还原浸出、高酸浸出三道工序进一步反应,最终少量无法浸出的铜随浸出渣排出系统,而溶液中的铜则通过添加过量铁粉作为还原剂,使Cu、As 等沉淀下来产出副产品进行铜砷渣回收。

2 铜在系统中的行为

2.1 铜在浸出过程中的行为

铜在焙砂中主要以氧化铜(CuO)、氧化亚铜(Cu2O)的形式存在,伴随有少量硫酸铜(CuSO4)、铁酸铜(CuFe2O4)和硅酸铜(CuO·SiO2)[3]。 在中性浸出过程中,只有部分铜被浸出进入溶液中,以CuSO4形式存在并输送到后续工序。 中性浸出渣中残留的铜经过低酸浸出、SO2还原浸出、高酸浸出三道工序进一步反应,最终无法浸出的小部分铜随浸出渣排出系统。 浸出渣主要成分见表1。

表1 浸出渣主要成分 %

铜在中性浸出、低酸浸出、SO2还原浸出、高酸浸出过程中主要发生如式(1) ～(2)所示反应。

Cu2+在25 ℃时的水解pH 值为4.604[4],生产中中性浸出的终点pH 值控制在5.0,因此中上清溶液在输送至净化和储存的过程中,不可避免地会有部分Cu2+发生水解,发生如式(3)所示反应。

2.2 铜在SO2 还原浸出过程中的行为

铁酸铜在常规条件下难以被浸出,在SO2还原浸出并且高温、高酸、带压(压力0.2 MPa)的条件下可以分解,发生式(4)所示反应。

在SO2还原浸出过程中,除发生上述反应外,当SO2气体通入过量时,溶液Fe3+被彻底还原后,过量的SO2气体还会继续与Cu2+发生反应生成难溶于稀硫酸的硫化亚铜,使铜被还原,形成沉淀进入渣中,发生式(5)所示反应。

SO2还原浸出是一个无氧,高温(120 ℃)的反应条件。 而硫化亚铜在隔绝空气环境中加热又会生成硫化铜和铜,发生式(6)所示反应。

2.3 铜在铁粉沉铜过程中的行为

铁粉沉铜产出铜砷渣是该系统铜的回收途径之一,低酸浸出、SO2还原浸出、高酸浸出三道工序所浸出的溶液中的铜均在此过程被铁粉还原沉淀,生成铜砷渣,铜砷渣主要成分见表2。 在此过程发生的主要化学反应见式(7) ～(8)。

表2 铜砷渣主要成分 %

2.4 铜在净化过程中的行为

含有CuSO4的中上清溶液输送至净化工序后,在添加过量锌粉条件下,铜被置换出来进入渣中,产出铜镉混合渣后送综合回收,在此过程发生式(9)所示反应。

2.5 铜在综合回收中的行为

铜镉渣在70 ～80 ℃的温度下做进一步浸出,控制终点pH 值在2.0 ～3.5 之间,镉被浸出进入溶液中,铜则留在渣内,渣所夹带的溶液中的铜与二次置换渣中Cd 和过量锌粉反应,生成金属铜,产出铜精矿进行回收,铜精矿主要成分见表3。 发生的主要化学反应见式(10) ～(11)。

表3 铜精矿主要成分 %

3 铜的平衡及损失

3.1 铜的平衡

表4为公司2019年9月～2020年1月炼锌系统铜平衡情况,从表中可以看出,80%以上的铜通过铜精矿和铜砷渣被回收。 少量的铜随浸出渣带出系统,该部分损失的铜约占系统平衡的12% ～15%,是造成铜损失最多的地方。 极少量溶液中的铜被石膏渣和赤铁矿渣夹带出系统。

表4 2019年9月至2020年1月炼锌系统铜的平衡情况

3.2 铜损失原因分析

从表4炼锌系统铜的平衡情况分析,铜的损失主要源自浸出渣带走的量,约占系统12% ～15%左右,为进一步探究浸出渣含铜情况,对公司2019年12月份含铜异常偏高的浸出渣进行物相分析,部分结果详见表5。

表5 浸出渣X 射线衍射部分结果 %

1)物相结果表明,浸出渣内铜以三种形态存在,分别是CuFe2O4、CuS、Cu2S,其中CuFe2O4为焙砂固有。 1#浸出渣内CuFe2O4含量高达12.96%,分析原因为浸出不充分,有残留所致。

2)3#浸出渣内含7.35%的Cu2S,表明铜在浸出过程中Cu2+被还原成了Cu+,结合铜的行为进行分析,可以确定在SO2还原浸出过程中,通入过量的SO2气体,导致溶液中铜被还原沉淀,而Cu2S 在后续高酸浸出段难以被浸出彻底,最终导致铜被浸出渣带走形成损失。

3)2#浸出渣内含4.54%的CuS,则是因为Cu2S在SO2无氧条件下还原浸出,受热分解生成。

综上所述,浸出渣在SO2还原浸出阶段,控制通入适量的SO2气体,避免铜被还原沉淀进入渣中形成损失,是提高铜回收率的关键。

4 实践及效果

4.1 SO2 还原浸出条件的控制

SO2还原浸出是利用高温、高酸、加压的条件,进一步对低酸浸出渣内残留的锌、铁、铜、铟进行浸出。 1#浸出渣内12.96%是CuFe2O4,从铜在SO2还原浸出过程的行为可以看出,CuFe2O4主要在SO2还原浸出过程分解。 生产实践表明,在一定范围内提高反应温度、延长反应时间、提高反应初始酸度可提高铜在SO2还原浸出的浸出率,这和吴越东等在文献[5]中得出的结论一致,因此,公司采取了以下措施。

1)提高反应温度。 SO2还原浸出1#釜反应温度多控制在95 ～100 ℃,铜的浸出率只有60% ～70%。通过扩大1#还原釜蒸汽管道,增加蒸汽通入量,将1#釜反应温度提升10 ～15 ℃。

2)延长反应时间。 在一定时间内,铜的浸出率随反应时间的延长而增加。 由于SO2还原浸出为5个固定体积的还原釜,釜的液位波动范围小,反应时间基本固定,因此在反应前端还原前矿浆槽内把还原前矿浆和热废电解液提前进行混合,并增加蒸汽内插管通入蒸汽提高槽内温度,使整个SO2还原浸出的反应提前,增加反应时间约30 ～45 min。

3)提高反应初始酸度。 及时调整废电解液加入量,加强酸度控制,将SO2还原浸出初始酸度提升至20 ～30 g/L。

通过以上措施的调整和控制,公司SO2还原浸出工序铜的浸出率自2020年2月开始有了较大提升,铜在还原浸出段的浸出率由之前的64%提升到了85%左右,详见表6。

4.2 还原气氛的控制

SO2气体主要用于将SO2还原浸出过程浸出的Fe3+还原为Fe2+,为后续工序提供合格溶液。 SO2气体通入量以溶液Fe3+含量的1.2 倍为准,由于上游工序来料含铁量不定,造成SO2气体通入量难以控制,为此,公司采取了以下措施。

1)加强还原前矿浆浓度的监测和流量的控制,确保上游来料浓度、流量稳定。 同时在还原前矿浆储槽内提前加入热废液,调整矿浆比重,减缓矿浆浓度的波动对系统带来的影响。

2)分别在1#、3#还原釜增加还原电位计,监测反应釜内还原气氛,及时调整SO2气体通入量,防止SO2气体过量,造成Cu2+被还原。

3)观察SO2还原浸出渣的颜色。 生产实践表明,正常情况渣的颜色为灰白色,如渣呈现黑色,则可确定有Cu2+被还原,则应对SO2气体通入量及时调整。

通过采取以上措施,公司自2020年2月开始SO2还原浸出渣含铜逐步降低,可以确保还原浸出渣含铜低于0.5%。 表6为2019年10月至2020年4月浸出渣含铜及铜浸出率情况。

表6 2019年9月～2020年3月SO2 还原浸出渣含铜及铜浸出率 %

4.3 实践效果

通过调整SO2还原浸出工艺控制条件,合理调控SO2气体通入量后,公司湿法系统铜的回收率达到90%以上。 表7为通过采取措施和调整工艺控制条件后铜的回收情况。

表7 2020年3 ～5月系统铜回收情况

5 结论

云锡文山锌铟冶炼有限公司采用赤铁矿除铁结合SO2还原浸出进行湿法炼锌并回收其中有价金属,生产前期铜回收率一直偏低,公司针对该问题对铜在生产系统中的行为和平衡情况进行了分析,找出了影响铜回收率的因素,并采取了相应措施,将铜的回收率提高至93%左右。

1)系统铜回收率低主要是由于SO2还原浸出段铜浸出率低,原因是通入SO2气体过量导致溶液中铜被沉淀进入还原浸出渣中形成损失。

2)通过在SO2还原浸出段提高反应温度10 ～15 ℃、增加浸出时间30 ～45 min、提高SO2初始酸度至20 ～30 g/L,可提高铜浸出率11%左右。

3)合理控制还原浸出SO2气体的通入量,一般以溶液Fe3+含量的1.2 倍为宜,可避免SO2气体通入过量导致铜被还原沉淀,减少浸出渣带走铜量。

4)通过调整还原浸出控制条件,合理控制SO2气体通入过量,最终可提升系统铜回收率约10%,使铜回收率达到93%左右。